膨润土在污染场地土壤修复和地下水污染防治中的应用（上）

鞠建英 向俐云

 

一、我国土壤和地下水污染已严重危及国家发展和人民生存安全

 

1. 水土污染严重危及国家发展和人民生存安全

 

最近公布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国有16.1%(约3亿亩)土壤污染超标，19.4%耕地污染超标，有0.5m亩耕地不适于农业种植，主要污染物为镉、镍、铜、砷、贡、铅，滴滴涕和多环芳烃─有毒致癌物。重污染企业及周边土壤污染超标36.3%，固体废物集中处理处置场地土壤污染超标21.3%。据有关统计数据显示，至上世纪末，中国受污染耕地面积达2000多万公顷，约占耕地面积的20%，其中工业三废污染面积达1000多万公顷，污水灌溉面积达2000多万公顷，每年因土壤污染粮食减产达1000多万吨，还有1000多万吨粮食受污染，两者直接经济损失达200多亿。土壤污染主因 ：① 工矿企业超标排出废水、废气、废渣;② 汽车尾气导致交通干线两侧土壤铅等重金属和多环芳烃污染; ③ 污水灌溉、化肥、农药、农膜等投入品不合理使用;④ 畜禽养殖不合理等。这些污染物最终都滞留在土壤中，而后进入食品(如占全国产量16%的湖南大米镉严重超标)，最终影响人们的健康。

 

2300年前我国伟大的思想家孟子就提醒我们，这个世界是我们从祖先手中传承的宝贵遗产，人类对自然环境要关爱，要减少拥有欲少些破坏 (儒家的一个核心价值观) 。但我们没有做到，尤其是近30多年，我国工业高速发展，经济水平不断上升，但环境问题越来越突出，突发污染事故越来越多，土地污染事故如砷污染土壤，血铅事件和尾矿库溃坝等很多。在发展中使环境产生巨大破坏，使所有人都深受其害，因为空气、水、食物谁都无法回避，癌症等也不会放过任何层次的人。

 

(1)新华社2012年12月曾报道：中国育龄妇女从20年前的3%提高到2010的12.5%，不孕不育妇女人数已达4000多万，血、尿中有20多种干扰荷尔蒙的化学物质(如杀虫剂，双酚A，可塑剂，衣服中的新材料……)，畸胎，残疾儿一直在增加。

 

为此，中央电视台曾非常罕见地组织一次辩论会，争论在当前国家经济转型中，到底是环保行业还是信息行业成为这场转型中的新引擎——即在目前和今后中国经济发展的最快火车头到底是谁?当然是前者。目前国家政策也是加快节能环保产业。因为现在环保行业从国家层面上说是刻不容缓，否则中国经济就不能持续发展，外国企业就要撤出中国，规定了严重污染超3次官员就要问责;从企业层面上说，如果再不节能环保，企业很难再发展，如果再排污，再不拿出资金治理已有污染，企业将被追责，就要关门;从老百姓层面上说，更是急的不得了，污染成众矢之的。按现在华北地区水、气、尘污染情况，有专家认为老百姓因此要缩短寿命5.5年，各种癌症都有大幅度增加。使环保行业已不是一般的经济，而是上升成为行善行业，环保是为大自然服务，为所有老百姓服务，是普惠行业。环保应让每个人都能享受到蓝天白云，吸到新鲜空气，喝到清洁水，吃进无污染食品，这是人人企盼的生活。而且环保行业没有其他行业那样好几年又差几年的发展周期的轮回，没有发展的天花板。

 

最近国务院印发关于加快发展节能环保产业的意见。节能环保产值2015年达到4.5万亿(多于城镇化每年投入4万亿)，年增长15%以上，即2年后就达到这么大的规模。但要警惕环保产业不环保。

 

(2)最近兰州苯污染自来水事件——已使用近60年的输水沟从泄露的石油天然气管道上方穿过;输水沟的混凝土收缩缝中的沥青玛蹄脂止水条早已失效，大量石化污染物污染土壤、地下水、渗入输水沟……，致使处理过的水中苯超标(应<10mg/L)几十倍而中断供水;青岛原油输送管道泄漏进入排水暗渠因其爆炸，62人丧生;……。说明不同用途的城市管网等公用设施，其交叉处第一应做加固处理;第二应作可靠的防渗污染隔离层;第三应作日常巡查重点，在处理类似事故时，应借助德国经验，用膨润土做隔离层。英国《卫报》2013年6月12日指出：中国面临的最大挑战是水污染，重点是已被污染的土壤上，因为空气和水中的污染物80%最终进入土壤。在一般情况下，不治理土壤污染，地下水污染几乎没有治理的可能性，因为污染物、水和介质间相互转换过程复杂，治理地下水污染的高昂费用难以承担。即使经济上承担得起治污成本，清除污染源也需要十几年，几十年甚至数百年。原因是土壤污染具有隐蔽性和滞后性，一般发现后污染程度就特别重，污染状况也非常复杂，污染造成的后果就更加严重，很多重大污染事故都与土壤沉积物污染有关。因土壤污染而引发全球性安全危机。如欧美国家工业化始于上世纪初，二战后进入高速发展时期，环境污染也进入高发期，10大重大污染事故中，几乎都发生在经济发达国家，治理土壤污染从70年代有的从50年代已开始，如美国爱河(Love River)污染事件，花2.5亿美元进行土壤修复;日本，镉污染引发痛痛病，死了许多人，从1979年至2012年共已花407亿日元进行治理;德国一炼油企业炼油废渣对环境造成严重污染，1996年投入1.2亿欧元，对污染场地进行修复，2012年6月才结束，主要把废油渣以及污染土壤挖出来焚烧，在原来的土地上种草、植树，恢复生态，对另一个砷、铅矿区污染场地的治理，则是把受污染的土壤挖出来进行永久封闭隔离(相当于重新将其作为垃圾填进六面进行严格防渗防污铺衬的填埋场)，在上面建停车场。

 

(3)近些年我国的空气、地表水、地下水、土壤污染严重，大大地拖累国家发展和人民的生存，究其重要原因除工业废水废气(也包括汽车的密集废气)的未达标排放外，更有不良企业通过渗坑、渗井、渗透池等排污水，使华北地区地下水已化验出100多种污染物，如媒体曝光的河北无极县皮革企业众多排污渗井，有的100m深，污染扩散范围很大;杭州环保部门在地下水、土壤中已检出上千种有机污染物，有的甚至叫不出污染物名称;其中不少是致癌、致畸、致突变物质，频出癌症村。许多工业生活垃圾未集中处理，或处理时造成二次污染，特别是焚烧造成的空气污染，填埋场防渗不严格造成渗滤液污染土壤和地下水。据统计，大多垃圾填埋场都或多或少地渗漏，尤其前几年为保护长江，在沿岸建的许多垃圾填埋场，以及大中小城镇所修建的垃圾填埋场，许多都渗漏不止，恶气熏天。如北京的阿苏卫垃圾填埋场，建了不久附近河沟的鱼就都翻肚了，又花了10多倍的代价修复也还没有解决问题，污染继续。原因是采用了寿命仅半年到3年的人工钠化膨润土而不是用耐久性强的天然钠基膨润土做防渗层。安定、北神树垃圾填埋场也渗漏，原因是按德国建议用当地土与膨润土(实际上是不良商家使用了人工钠化膨润土，而不是使用天然钠基膨润土或高掺量的天然钙基膨润土)搅拌夯实作为防渗层。

 

造成目前这么多垃圾填埋场污染渗漏的更深层次的原因大致有三个。其一是，国外和国内不良企业、商人主导了行标JG/T193—2006《钠基膨润土防水毯》和国标GB/T20973—2007《膨润土》的编制，两个标准都有钠基膨润土包括天然钠基膨润土和人工钠化膨润土的条款，致使使用寿命极短，价低的人工化钠膨润土充满市场。其二是，不少人，也包括不良企业的推销人员，不是把膨润土防渗层作为主要防渗层，认为作为附加防水层，质量劣点没关系，甚至把填放垃圾的运行年限作为防渗材料的年限，宣传说用不着耐久，有个两三年就可以了。实际上填埋于地下的垃圾需上百年甚至数百年才能完全自然净化。其三是，相关人员热衷于低价招标，不良企业用低成本，高攻关费打市场(声称官几年就换，渗漏了重修，我们还有机会，有人气愤地把他们的话称为流氓语言)。

 

针对上述问题制订的行标JC/T2054—2011天然钠基防渗衬垫(GCL)颁发实施后，这些企业又都称自己生产的是天然钠基膨润土毯实际上还是人工钠化膨润土，继续蒙骗用户。

 

要根治杜绝垃圾填埋场渗漏只有把它当成百年大计多道设防。要在基层土层填夯成低透水性的牢固垫层，再把天然钠基膨润土毯(或几十公分厚的夯实天然钙基膨润土)作为主要防渗层，遇穿孔能自愈的天然钠基膨润土能形成稳定耐久的纳米级不透水、不串水的无机凝胶层，把土工膜作为辅助防水层，易穿孔的土工膜很容易出现小裂口，在压力下裂口会越来越大，透水串水，并重视覆盖层的防水防渗耐久性和防不良气体逃逸，更应有足够厚的种植土层。总之，除在设计时有计划地将垃圾淋滤液，废气引出处理外，其余的废渣、废液、废气都应能封存在密闭的填埋场中。这就像中国的马王维汉墓(深60m，墓室的6个面全是用很厚的膨润土、高岭土作密封防渗层)，韩国的足球世界杯赛场(下面是城市垃圾填埋场，其6个面全是用天然纳基膨润土毯作主要防渗层)。

 

2. 严厉的环保法规是科学治污的指针

 

为指导治污，环境保护部发布了《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)和《污染土壤修复技术导则》(HJ25.4—2014)等新法规，以更严格的标准和更有力的实施程序尽快修复污染场地的土壤。将于2015年1月1日实施的新《中华人民共和国环境保护法》将环境保护定为国家的基本国策，赋予环保部门更大实权，加大对污染企业惩罚力度，赋予公众与政府遏制污染更有利工具，加快治污速度。

 

在发达国家(如美国有超级基金法应对一些相关污染问题，花10～20年时间形成统一的技术导则和行业标准),土壤修复产业占环保产业的产值最高可达35%，但我国还不到1%，可谓是初级阶段的初级阶段。随着上述法规的有效实施和有许多已被污染地块的不得不治理，专业的土壤修复产业将会如雨后春笋，也会良莠混杂，必须依法有效督查才能防止污染物再次迁移扩大。

 

二、国内外治污方法简述

 

国外尤其是发达国家在经济快速发展时期也经历过严重污染，影响到发展和生存，对于污染与治理，主要是国家和地方政府颁布法规和严格监管。如美国的法律就规定任何污染物不允许迁移，例如纽约的肯尼迪国际机场8号与9号航站楼之间要建200m的地下通道，因地下土壤已有些航油污染，建设方就必须就地用膨润土将地下土壤污染治理符合要求后，才允许挖出后移出移走。美国环保部门还严格控制垃圾填埋场必须使用天然钠基膨润土永久性防渗，而且规定只能用怀俄明与克拉拉多两个矿的天然钠基膨润土。再如根据德国的法律市政污水处理厂运转单位必须每年一次将各种污水处理数据评估处理之后的自查结果总结成报告，秉报当地水务局，在此报告内，也同样必须列出污水处理过程中的固体物质产生量和处理趋向。所处理的固体物一般可作为低挡建筑材料用于埋管材料及公路建设和填埋场覆盖土等。德国的地下污水管爆裂规定用灌注膨润土浆防止污染地下水和土壤。俄罗斯及苏联时期的军事设施周围都包裹了80cm厚膨润土，目的是按规定防止核辐射、核泄漏危害周围环境，保证军民安全。国外的核废料一般永久深埋在地质环境有利的500m深以下的地库中，并紧固在内中填满膨润土的混凝土密闭罐中，20世纪90年代初开始将天然钠基膨润土塞紧罐周围，当天然Na土遇水饱和膨胀后，形成致密无机凝胶层，与岩土和虑毒罐融为一体，既可避免滤毒罐与周围发生理化作用，又能过滤捕集泄漏的小量放射性物质，防止其向土壤中渗透，从而达到放射性污染控制，阻止废物迁移(这是美国90年代前有11处，其中3处渗漏出放射性物质后得出的有效做法)，确保绝对安全。我国也成功地用很厚的天然钙基膨润土和天然钠基膨润土毯做垃圾填埋防渗防污隔离层，做国防地下工程防渗防污隔离层。

 

实际上20世纪70年代以来，欧美国家在地下水污染治理技术方面取得了很大的进展。利用土壤和蓄水层物质中含有的黏土(黏土中最优的是膨润土)在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机黏土(膨润土)矿物，用来截住和固定有机污染物，控制有机污染物在地下水中的迁移，并配合生物降解和其他手段，较彻底地消除地下水污染。黏土中最好的膨润土(蒙脱石)能与含有机物的溶液发生化学反应或物理作用，能吸附有害的重金属离子和有机物，减少环境污染，并能形成一个对流体非常有效的流体屏障。此外，让高吸水性和膨胀性的膨润土占据土壤空隙，起到封闭隔离作用。

 

膨润土与各种细菌的相互作用对治污十分重要，其吸附作用既可提高也可以降低细菌的活动能力，在土壤中掺拌膨润土可以刺激固氮细菌的固氮作用，促进植物生长，也能抵抗有害的镰刀菌枯杆菌病毒，进入土壤中使各种杀虫剂、杀菌剂、除草剂失去药性毒性。因为这些有害物质被膨润土吸附固定后很难被别的物质置换出来。现代工业废水污染物成分复杂，处理一般用活性炭作吸附剂，但造价高，再生难度大费用贵，使污染处理在经济上难以承受。黏土矿物中的天然膨润土、高岭土、沸石比表面积大，吸附性能良好，功能可与活性炭媲美，我国又有储量丰富、来源广、成本低，用其作为吸附剂去除污染，有巨大的经济和生态效应。

 

治理土壤污染，需长期作战，需投入大量的资金、人力、物力。首先应防止再进一步污染——用天然钠基膨润土毯、膨润土隔绝污染源;用膨润土、沸石吸附有害重金属及有害有机质使其短时间内被固结。即①客土隔离，大穴换土，或设暗管将土中污物随水排走后处理。②施撒化学改良剂降低污物浓度。③施有机肥经微生物活动转为腐殖质，抑制土壤下层污物上升。④种植盐生 植物(田菁、草木樨、紫花苜蓿等)，慢慢增加土壤有机质含量，使土中N素含量在短期内得到显著提高，使PH发生变化。适时浇水，防止污物上返。多施有机肥增强植物长势和对环境的抵抗能力。

 

通过换土和增施含有氮、磷、钾、铁等元素的有机生物肥，种植抗盐、碱植物改良土壤，降低土壤含盐量提高土壤肥力，并抑制土壤下层水分上升蒸发，可以起到保墒和抑制返盐作用，国内外在治污方面均有许多成功经验，那就是首先解决现在不产生污染或较少污染，再按轻重缓急逐渐解决已有的污染，有效阻止污染物迁移。

 

三、膨润土类黏土矿物对污染土壤的修复作用及修复措施

 

1. 污染土壤修复方法简述

 

国外土壤修复的方法主要是利用物理、化学和生物方法将污染土壤中的污染物降低到可接受的水平—我国及欧美国家一般将污染物对人体的致癌风险水平10-6作为风险控制值，超过这个值必须修复。治理中的物理技术手段有气相抽提、热脱附、水洗和封闭隔离技术;化学技术手段有焚烧、化学氧化和稳定化固定化等技术;生物技术有植物修复、微生物修复和动物修复等。以往这几种技术手段在美国超级基金(super fund)的修复项目中占90%。经过几十年的实践各国都认识到，直接通过修复达到干净仅是一种想象，往往花了许多人力物力之后，发现很难甚至不能达到完全修复;技术上也达不到完全修复，即使达到，其代价实在极其昂贵，实在没有必要(如焚烧要大量耗能，产生的残渣和气体仍在污染水、土、空气，再处理花费更大)，进而重新认识到防渗防污阻隔这种传统方式才是最环境保护、土壤修复的最主要手段，天然的膨润土黏土矿物是最有效的环境友好防渗防污阻隔材料。

 

2.污染土壤修复指标的确定

 

污染土壤修复指标的设立主要基于风险和生物有效性的影响─主要是指污染物进入土壤后，对环境中的生物体有效的那部分，即可以被生物直接或间接利用的那部分。国内外很多科学研究表明，污染物进入土壤后，其危害性和毒性会随着时间的延长加而逐渐降低，伴随着污染物与土壤有机质、土壤的构架作用过程，一部分污染物经过吸附作用机制进入土壤颗粒孔隙当中，一部分扩散进入土壤结构构架之中，很难再释放出来，从而降低其生物有效性。对于同样浓度的污染物，不同生物有效性的污染物毒性常常是不一样的，如果污染物的有效性较低，对于人体和生物其暴露风险就相应降低很多，在对场地污染土壤进行修复时，修复清洁目标设定可放宽些，要修复场地范围可缩小些，从而节省人力物力财力。国外修复治污发展路径是首先对污染土壤进行监视，即对土壤生物、物理、化学特性及有害物质含量等进行了解，包括污染物的种类、浓度，何时对人体健康、动植物、水环境、土壤、大气及文物等造成危害，再制定修复技术方案，最后制定污染治理与土壤修复规划并加以实施。如德国现有30万块土地要治理，但真正需要技术修复的只有10%左右。

 

3. 污染土壤修复方法

 

土壤保护的最好方法是尽可能少用土地，只有少用土地才能少污染。要特别重视土地的重复使用，并应尽量避免无节制的向周边拓展，造成新的污染，如日本在上世纪60～70年代即将污水处理场等排污、纳污、治污场所建成楼式的，而且大部分在地下，法国更在原排水暗渠地下再往深处拓展，以容纳更多经处理过的雨污水。

 

土壤修复的措施主要有三种，其一是净化污染源──即把污染土壤挖出来进行处理(通过吸附、清洗降低污染物浓度)后再进行回填或迁移。其二是隔离封闭──把污染物切实封闭起来，以免其继续扩大、迁移污染地下水和空气。国外初期也用有机膜进行隔离封闭，后发现其不能彻底长久起隔离作用，现在多用天然隔离材料，如天然钠基膨润土防水毯(GCL)，或直接对土壤改性进行阻隔，如掺天然钠基膨润土或较厚的天然钙基膨润土(不能掺人工钠化膨润土)等对有害物质吸附，包裹，或对地下水污染做反渗透墙──地下连接墙等。其三是对污染土壤进行保护与限制，并设明显标志限制人群、畜接近污染源。通常是三种措施综合应用，才能确保环境安全。如在发达国家，一旦发现垃圾填埋场渗漏污染地下水，即先尽量将渗出污水引流进行处理排放，并立即在旁边或远处修建完全永久防渗的新垃圾填埋场后，将原有垃圾挖出填埋封闭，并在其上绿化或建停车场，并将原垃圾填埋场做无害化处理。这也是对污染严重地块进行无害化的处理方法。

 

目前国内外用作局部小范围污染地块的处理方法还有以下几种：垂直屏障(隔离)、固化稳定、化学氧化、土壤气相抽提、化学淋洗、热脱附等，大多是通过技术手段将局部土壤污染物固定或清除，防止土壤中的污染物迁移的同时，恢复土壤固有生态，这需要付出更多的人力物力代价。

 

4. 膨润土类黏土矿物对污染土壤的修复作用

 

土壤的主要污染物分有机物与无机物两大类。无机物包括重金属和放射性物质，有机物主要是有机农药、有机洗涤剂及工业废水中的酚和苯并芘及鸦片样的地膜等。在一定的污染浓度范围内，土壤可以通过稀释、扩散、挥发、氧化还原反应及络合作用，离子交换和吸附作用而实现自净。土壤自净功能是土壤各种组分及结构综合作用的体现，土壤(无机)胶体的自净作用在某种程度上是黏土矿物性质的体现。当有毒物质进入土壤后，土壤胶体首先吸附相反电荷的离子或络合物，如重金属离子或化学农药，使污染物质的活性和扩散性大大减弱。其次黏土矿物层内表面不仅可以吸附交换性离子，还可以把一些有毒的阳离子吸持在层间的晶格结构内而成为固定离子，消除了污染物的毒害。土壤的重金属污染中，铅大部分可被土壤固定。膨润土对铅的吸附力比对钙的吸附力大2～3倍，对铬的吸附作用较强。土壤中的黏土矿物，有机质和土壤体可通过物理吸附和化学吸附作用，将有机农药固定，使农药的迁移能力和毒性降低。进入土壤的有机农药一般都离解成有机阳离子，被带负电的胶体和黏土(最有效的是膨润土)矿物吸附(黏土矿物的吸附能力依次为蛭石〉蒙脱石〉伊利石〉绿泥石〉高岭石)。经详细研究黏土矿物与铁锰铅氧化物和氢氧化物等土壤的组成特征，可以揭示其与土壤中污染物之间具有的吸附与解吸、固定与释放的平衡关系，从而在土壤的组成矿物层次上查明土壤中污染物与具体矿物之间的环境平衡关系，找出建立和保护土壤中污染物与矿物之间环境平衡的机制，提高土壤本身的治污能力。利用土壤中广泛分布的天然黏土特别是膨润土矿物治理土壤重金属污染物，体现了利用天然矿物发挥自净作用的特点，揭示了黏土矿物在环境演变和治理过程中的重要作用。

 

国内外大量的应用研究表明，黏土矿物材料具有环境污染净化，环境修复和环境替代(替代环境负荷大的材料)等功能。特别是近几十年来，黏土(特别是膨润土)矿物材料在环境保护方面的应用越来越广泛，在污水处理、大气吸附、过滤脱色等方面的应用水平不断提高，在生态建材(如具有保温、隔热、吸音、调光等功能的建材)、杀菌、消毒剂等方面都有新的应用技术和产品。实践证明：黏土矿物中的膨润土(又被称为天然纳米材料万用黏土，在中国储量占世界第一，遍布29个省市)治污能力最强。而提高土壤中的腐殖质(生物有机肥)含量是减轻污染危害的重要措施。

 

膨润土(也包括沸石、煤矿石等)为跨世纪的黏土矿物，其贮藏能量的能力、反应催化的能力和滋养生命的能力很大，上世纪70年代以来被各自然科学学科高度重视，特别是治污，生物工程和农林牧业有极重要用途。因为膨润土矿物最突出的特性是具有层间或离子交换性、能吸附性、粘结性、保水性能。将含有生物有机质的膨润土施入土壤后，能吸水膨胀，改变原有土(沙)中固体、液体、气体的比例，使土(沙)结构既粘联又疏松，起到改善其物理化学性状作用，使土(沙)保水、保肥，又不污染土壤环境，且能使原有重金属污染物和其他有机污染物被包裹、固定在膨润土层间而不再污染环境。这些重金属和有机污染物会在今后漫长的时间里被稀释、净化。实践应用时应根据污染土壤的胶粒含量、重金属含量和有机物的含量来确定掺加的膨润土种类和生物有机肥的种类。污染最严重的部分，只能当垃圾放进六面都被能永久防水防污的天然钠基膨润土防水毯或很厚的天然钙基膨润土压实层永久隔离封闭。 (未完待续)