添加剂对低碳镁碳砖抗热震性的影响
- 发布人：管理员
- 发布时间：2014-02-20
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武建芳 顾华志 赵继增 黄奥 刘丽
耐火材料作为高温下使用的炉衬材料，除了要承受高温作用外，还要抵抗温度的急变对它所造成的热震破坏。兴起于20世纪70年代末的镁碳砖，由于具有良好的抗热震性和抗侵蚀性能，被广泛用于炼钢工业中。但传统镁碳砖由于碳含量较高，且热导率较大，导致能耗大、钢水增碳以及溅渣护炉时渣难以与镁碳质炉衬结合紧密等问题，因此镁碳砖的低碳化成为耐火领域的研究热点之一。
热膨胀系数大是造成材料热震破坏的主要原因之一。对于低碳镁碳砖而言，由于碳含量的降低，使石墨原本具有的热膨胀系数小的特性难以体现出来，材料的热膨胀系数势必增大，抗热震性变差。因此，研究具有低热膨胀系数的添加剂对低碳镁碳砖的抗热震性能的影响，显得尤为重要。
近年来，研究发现二铝酸钙材料具有非常低的热膨胀系数：200℃时为1.4x10-6 ℃-1；1400℃时为4.4x10-6℃-1。Jonas等研究了CA2基复合耐火材料的热学性能以及含MgO和CaO的CA2基耐火材料的热膨胀性，发现复合材料的热膨胀系数较低甚至低于CA2材料。在本试验中，利用自制的含二铝酸钙—镁铝尖晶石的复合材料作为低碳镁碳砖的添加剂，主要研究了其不同加入量对材料抗热震性能的影响。
1 试验
1.1 试样的制备
本试验采用电熔镁砂、天然鳞片石墨、金属铝粉和自制添加剂（其X射线衍射分析如图1所示）为原料，热固性酚醛树脂为结合剂制备所需试样。试验中，石墨加入量（w）为4％，自制添加剂的质量分数分别为0、2％、4％、6％和8％，试样编号分别为T0、T1、T2、T3、T4。从图1可知，本试验所用的添加剂的主要物相组成为镁铝尖晶石（MgAl2O4）和二铝酸钙（CaAl4O7）。
在行星混碾机中先将镁砂粗、中颗粒干混，后加入酚醛树脂混合一定时间，再加入预混合的细（石墨、镁砂细粉、金属铝粉和添加剂）混练均匀。将混合均匀的物料采用液压机于180 Mpa的压力下成型为25mmx25mmx125mm规格的试样，成型后的试样于200℃下干燥12h。
1.2 性能检测
选用规格为25mmx25mmx125mm的试样进行应力—应变测定，加荷速率为0.15N·m-2·s-1，试验温度为1400℃，保温0.5h，整个过程需埋炭保护试样；对25mmx25mmx125mm的试样进行切割并打磨至φ10mmx50mm的规格，进行热膨胀系数的测定。
2 结果与讨论
2.1 添加剂对试样热膨胀系数的影响
图2为加入不同量的添加剂后试样的热膨胀系数结果。
从图2可以看出，各试样热膨胀系数的变化规律基本相同：随着温度的升高，试样的热膨胀系数先增大后降低。当温度到达A1的熔点，即660℃时，液态A1表层的A1能立即与石墨中的C反应形成AI3C4，并伴随着体积膨胀；同时液态金属A1的热膨胀系数大，为25x10-6℃-1，因此随着温度的继续升高，试样的热膨胀系数逐渐增大。另外，由于在高温下，晶格振动的激化就会使材料热膨胀系数增大，所以，当温度高于1000℃时，试样的热膨胀系数表现为迅速增大，并于1400℃达到最大值。但当温度继续升高，试样由于转为以烧结为主因而热膨胀系数降低。
相同温度下，含CaAl4O7的添加剂的引入有效地降低了试样的热膨胀系数，且随着添加剂的加入量的增大，CaAl4O7的质量也不断上升，试样的热膨胀系数降低，有利于改善试样的抗热震性。当添加剂的加入量(w)为6％时，试样的热膨胀系数比空白样显著降低，尤其是在1550℃下，试样T0的热膨胀系数约为13x10-6℃-1，而试样T3的热膨胀系数仅为7x10-6℃-1。但当添加剂的加入量继续增大，试样的热膨胀系数的降低并不明显。
2.2 添加剂对试样弹性模量和高温抗折强度的影响
本试验中，测定了试样于1400℃下的应力—应变，并分别通过公式（1）和（2）计算试样的弹性模量（E）和高温抗折强度（Re）。其结果如图3所示。
其中，E—试样弹性模量，GPa；Re—试样高温抗折强度，MPa；Fmax一对试样的最大加压载荷，N；b一试样受压处宽度，mm；h—试样受压处高度，mm；L—两支撑口之间的距离，mm；δ—试样测试过程中的最大挠度，mm。
从图3可以看出，空白样的弹性模量和高温抗折强度均高于添加含CaAl4O7的添加剂的试样。随着添加剂加入量的增大，试样的弹性模量呈逐渐下降趋势，但当加入量（w）达到8％时，弹性模量反而增大。试样的高温抗折强度随着添加剂加入量的增大而降低，这可能是由于添加剂中除有MgAl2O4和CaAl4O7外，还有少量的杂质，这些杂质在高温下容易形成低熔点相，使得试样的抗折强度降低。所以，随着添加剂含量的增大，MgAl2O4和CaAl2O4质量增大的同时，有害杂质的含量也增大，试样高温抗折强度降低。
对于镁碳质耐火材料而言，低的弹性模量和高的高温抗折强度有利于试样的抗热震性。但通过图3很难比较出各试样抗热震性的优劣。有学者用Re/E指数评价镁碳砖抗热震性。其中Re为1400℃抗折强度，E为弹性率。其认为Re/E值越大，镁碳砖的抗热震性越好。因此，本试验中，计算了试验的高温抗折强度与弹性模量的比值，用Re/E表示，其结果如图4所示。从图4可以看出，添加剂的引入均可以有效的改善试样的热震性能。随着添加剂加入量的增加，试样的热震性能越来越好；当添加剂加入量(w)达到6％时，试样的抗热震性最好；当添加剂的含量继续增加时，试样的热震性能反而有所下降，这是由于其高温抗折强度下降，弹性模量增大所导致的。
3 结论
（1）添加剂的引入能有效降低低碳镁碳砖的热膨胀系数，且随着添加剂加入量的增大，试样的热膨胀系数减小；当添加剂的加入量(w)达到6％和8％时，热膨胀系数降低尤为显著，且二者相差不大。
（2）添加剂的引入能有效降低低碳镁碳砖的弹性模量，但对其高温抗折强度不利；随着添加剂加入量的增大，Re/E先增大后降低；当添加剂的加入量(w)达到6％时，Re/E最大，试样的抗热震性最好。
（3）试验范围内，当添加剂的加入量(w)达到6％时，其对低碳镁碳砖抗热震性的改善效果最佳。
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