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铝质、硅质和镁质耐火材料的­X射线荧光光谱快速分析

  • 发布人:管理员
  • 发布时间:2013-07-30
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  ­张香荣1,陈洁2,张立新1­

  (1.钢铁研究总院,北京100081;2.中国地质大学材料科学学院,北京100083)­

摘 要:以Li2B4O7和LiBO2作熔剂,采用熔片法制样,建立了铝质、硅质和镁质耐火材料中­MgO,Al2O3,SiQ2,CaO,P2O5,TiQ2,Fe2O3,MnO,K2O的X射线荧光光谱分析方法。考察了不同样­品与熔剂的稀释比例时的玻璃熔片制备的重复性,讨论了烧失量的影响。本方法采用23个国家­标准样品或人工合成样品来制作校准曲线,JIS模式理论α系数法校正基体的吸收增强效应,并­且用标准样品验证了方法的准确度,标准样品的测定值与标准值非常接近,且有较好精密度。­

关键词:X射线荧光光谱;玻璃熔片;耐火材料­

中图分类号:O657.34 文献标识码:A­­

铝质、硅质和镁质耐火材料是冶金行业中广­泛应用的原材料,是冶炼炉上不可缺少的重要材­料。传统的分析方法一般为化学方法、原子吸收­光谱法等。因绝大部分耐火材料制品和原料不被­酸所完全溶解,因此化学方法中试样处理繁琐,且­大多需分离干扰元素,分析速度慢,成本高。所以­建立一种行之有效,元素分析范围宽,适合多种耐­火材料的X荧光光谱快速分析方法就非常必要。

­国外在上个世纪六十年代初期就开始探索X­射线荧光光谱法在铝质耐火材料上的应用,至今­已有40多年的历史。但在国内这方面的报导很­有限,曲月华等人[1]曾用X射线荧光光谱进行过­铝质耐火材料的分析,阚斌等[2]分析了铝质、硅­质耐火材料,还有袁汉章和张乔等人也进行了一­些耐火材料和粘土的分析。但其方法大多采用粉­末压片法或简单经验系数校正,并不能很好地消­除样品基体的吸收–增强效应,且分析范围有限。­镁质耐火材料的分析则少见报导。­

本文采用熔融玻璃片法制样,优化了玻璃熔­片的制样条件,部分应用了理论α系数法校正基体­效应,综合考虑了烧失量对分析结果及分析速度的­影响,最后确定了铝质、硅质和镁质耐火材料的X射线荧光光谱快速分析方法。本工作对提高国内冶金行业的分析测试水平,节约分析成本,满足当­前冶金分析快速准确的需要,具有很大意义。

­1 实验部分­

1.1仪器和工作条件­

高温马弗炉;RIX3000型X射线荧光光谱仪­(日本理学),端窗,Rh靶;样品盒面罩孔径为Φ30­mm;X射线管工作电流一电压除MnO,K2O,­P2O5为50 kV一55mA外,其余元素均为50kV­一50mA;准直器为粗狭缝(coarse)。分析元素谱­线及其它测量条件列于表1。

1.2试剂

­Li2B4O7:在800℃灼烧2 h后,放干燥器中­备用;LiBO2:200g/L;NH4NO3:100 g/L;NH4I:­200­g/L。­

所用试剂均为分析纯。

­1.3标准样品

­采用国家一级标准物质、部级标准物质和合­成标准样品共23个,其中国家级标准物质有:­GSB D52001—92 1777(矾土)和GSB D44001—92­1778(高铝砖);部级标准物质有YSB C13817—88­414(粘土),YSB C13817-88 416(焦宝石),YSB­C13805-88417(古冶熟料),YSB C13821-88 418(矾土),YSB C13822—88 419(矾土),6759号(高­铝水泥),47号(高铝土),第15号(耐火砖),YSB­C18802—93(焦宝石),YSB C13802—94(高纯镁­砂),YSB C13832—88 429(镁石),YSB C13826.88422(镁砖),YSB C13826—88 423(镁铝砖),­BH0143-1(镁铬砖),YSB C13833—88 430(镁铬­砖),第17号硅砖和420号硅石;人工合成标准样­品有1#,2#,3#,4#。­

1.4试样及标准样品的制备

准确称取4.000gLi2B4O7,0.400­0 g样品置­于铂(铂的质量分数95%)一黄金(金的质量分数­5%)的坩埚中,搅拌均匀,加入5滴LiBO2溶液,2­滴NH4NO3溶液,8滴NH4I溶液。将坩埚置于­l 100℃马弗炉中,熔融10min。取出坩埚,充分­摇动赶尽气泡,再放入1100℃马弗炉中,熔融5­min。取出坩埚,充分摇动赶尽气泡后,放置。待­熔融物充分冷却后,取出均匀、透明、表面光洁、无­可见晶斑的熔片后,贴上标签待测。

­2结果与讨论­

2.1熔融制样条件的建立

­熔融法有很多优点,如可以消除成分、密度和­粒度的不均匀性;减少甚至消除基体的吸收-增­强效应;标样的合成比较容易;样片表面光滑且均­匀;标样易于保存;耐辐射性能好,经初级线照射­20 h,样品无明显变化[3]。­

试验采用Li2B4O7作主要熔剂,LiBO2为辅­助熔剂,m Li2B4O7:m LiBO2=80:1,LiBO2以水溶液­加入。经试验,加入LiBO2后可明显改善熔融效­果,样片易剥离,不必反复重熔样片,而且高硅试­样熔体流动性增强,样片无可见晶斑。但由于LiBO2溶解度较小,制成水溶液后易结晶析出,因此­本实验中采用200g/L的LiBO2水溶液,而且每­次使用前需重新加热溶解,最好现用现配。

­2.2稀释比的选择及熔融制样的精密度

分析试验了样品与熔剂稀释比为1/5和1/10­的熔融方法,考察了熔融效果及制样的重复性。­选用高硅(420号硅石)和高铝(GSB D44001-92)­标准样品各一个,每个标样在不同的稀释比下制­得熔片10片,制样的重复性对比列于表2。­

由表2可以看出,制样的稀释比1/10比1/5­标准偏差小,制样重复性显著提高,能满足分析要­求;而且从熔融效果来看,在稀释比为1/5的420­号硅石标样中,大部分样片依然有可见晶斑存在,­而稀释比为1/10的样片均匀透明、易剥离、无气­泡、元可见晶斑,熔融效果要好于稀释比为1/5的­样片。因此本实验确定样品与熔剂稀释比为1/10。

2.3烧失量的影响­

实验表明,烧失量校正前的回归曲线比校正­后的回归曲线有更好的回归线性精度。因此,本­实验采用不校正烧失量的影响,按原标准样品的­标准值制作回归曲线,校正基体效应。­

2.4基体效应的校正和工作曲线的回归

采用玻璃熔片法制样,消除了试样的粒度、矿­物效应,减弱了共存元素间的吸收与增强效应。­对于常规分析,在元素含量变化不太大的情况下,­可以不采用任何的数学校正方法来校正基体干­扰。在本方法中,考虑到主量元素含量变化较大,SiO2,Al2O3,MgO质量分数变化范围从0.X%到­接近100%,主、次量元素间的吸收增强效应难以­完全消除,因此首先考虑用JIS模式理论α系数法来校正元素间干扰。基体校正公式如下:

式中:Wi为分析元素i校正后的分析值;Xi为分­析元素i校正前的分析值;K,A,B,C为校正系数;­Wj为共存元素j的含量。­对于SiO2,基体校正后的分析结果要好于基­体校正前的结果;而对于低含量元素如MnO,­TiO2,P2O5,Fe2O3,K2O,基体校正前后没有本质­差别;而对Al2O3和MgO,校正前后结果均不­太理想,考虑到含量范围较宽,于是采用分段回­归。其中SiO2采用理论α系数法校正,分2段制­作回归曲线;其余元素均未做校正,Al2O3分成3段制作回归曲线,MgO分成2段制作回归曲线;­分析结果见表3。

可见,几种标准样品的分析结果均与标准值符­合较好,方法准确度较高,因此校准曲线建立完成。

­2.5校准曲线的线性范围

主量元素含量变化范围较大,见表4。

­2.6精密度

­采用本法对国家一级标准物质GSB D44001­—92(高铝砖)熔融制备10个样片,按表1的分析­条件进行测量,将所得结果进行统计,见表5。由­表5的数据可以看出,本法有较好的精密度,能满­足分析要求。

­3结论

­本方法采用Li2B4O7作主熔剂,加人LiBO2­溶液助熔的玻璃熔片法制样,考察了LiBO2对玻­璃熔片的影响,以及不同的试样熔剂稀释比的制­样的精密度;通过烧失量校正前后回归曲线线性­精度的对比,确定了不必校正烧失量的影响;应用­JIS模式理论α系数法校正基体元素的吸收增强­效应,除对SiO2有一定作用外,其它元素出现了­过度校正;对含量变化范围较大的主量元素­SiO2,Al2O3和MgO进行了分段回归;标准样品­的分析结果与标准值比较符合,且本方法有较好­的精密度。本方法简便、快速、准确,可应用于铝­质、硅质和镁质耐火材料的常规分析。

参考文献:

[1]曲月华,杨丽荣.中国理学xRF光谱仪用户论文集[C],2001,12,73.

[2]阚斌,赵惠君,李良骅.冶金分析[J],1998,18(5):35.

[3]伯廷著,李瑞成,鲍永夫,吴敏林译.X射线光谱分析的原理和应用[M].北京:国防工业出版社,1983.­

 

中国镁质材料网 采编:ZY】

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