氨基膨润土制备、表征及对铜、镍、镉的吸附性能研究

项念念 朱霞萍 田应凤 谭 俊 刘文华 赵秋香 李海萍

摘 要 以钙基膨润土为原料，四乙烯五胺(TEPA)为改性剂，采用溶液法制备氨基化膨润土。最佳制备条件为：反应液固比40∶1(mL/g)、膨润土与四乙烯五胺固液比1∶0.05(g/mL)、反应时间5h、反应温度25℃。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)技术对改性前后膨润土进行了表征，证实TEPA已成功负载到膨润土上，没有改变膨润土原有晶体结构。对氨基膨润土吸附去除模拟废水中Cu2+、Ni2+、Cd2+进行了研究，结果表明，氨基化膨润土对这3种重金属离子的饱和吸附容量分别达到450、300、230mmol/kg，吸附能力都明显优于原土，分别是原土的14.88、8.88、13.05倍。氨基膨润土对这3种金属离子的吸附容量大小与四乙烯五胺形成的络合物的稳定性有关。

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩，具有良好的静电吸附能力，同时，蒙脱石层间和表面阳离子可被交换，羟基可与金属离子发生配位反应[1]，广泛应用于工业废水中重金属、有机污染物等吸附处理[2-5]。膨润土表面硅氧结构较强的亲水性和较弱的键合能力使其吸附能力较差，应用受到限制[6]，需进行改性处理以提高它对重金属离子的吸附能力。膨润土改性方法分为活化改性和添加改性剂改性。活化改性有酸化法[7]、焙烧法[8]、盐活化[9]等;添加改性剂改性分为无机改性[10]、有机改性[11-13]、有机-无机复合改性[14-15]。

本研究以广东四会钙基膨润土为原料，用四乙烯五胺(TEPA)作改性剂，采用简单的溶液法进行改性，具有操作简单、反应时间短、改性剂用量少等优点。

1 实验部分

1.1原料、试剂及仪器设备

广东四会钙基膨润土，蒙脱石含量大于80%。四乙烯五胺(TEPA)、CdCl2·2.5H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、KNO3、HCl、NaOH，均为分析纯。AA7000W原子吸收光谱仪，北京三雄科技公司、北京市东西电子技术研究所;Tensor-27傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司;DX-2700型X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司;DJ1C-100增力电动搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂;电子恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司;SHY-2旋转水浴恒温振荡器，金坛市大地自动化仪器厂;80-2台式离心机，金坛市科析仪器有限公司;pXS-1+离子活度计，成都世纪方舟科技有限公司;电热鼓风干燥箱，上海一恒科技仪器有限公司;SHB-3循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂;电子分析天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2实验方法

1.2.1膨润土改性：取一定量干燥钙基膨润土，加入蒸馏水配成悬浮液，在搅拌状态下加入一定量四乙烯五胺，室温下反应一定时间，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼数次至上清液成中性，滤饼在40℃下烘干，研磨过200μm筛，室温下置于干燥器中备用。

1.2.2氨基膨润土及原土对金属离子的吸附实验：吸附及酸雨解吸实验：以改性土对Cd2+的吸附及酸雨解吸效果为依据选择最佳制备条件。吸附及酸雨解吸方法参考文献[16]确定。用土量5g/L、pH值为6、镉初始质量浓度10mg/L、离子强度为0.1mol/L的KNO3介质、室温下振荡吸附60min，离心分离上清液。沉淀用蒸馏水清洗2次后加入pH值为3.5的模拟酸雨在室温下振荡解吸60min，离心分离上清液。上清液中镉浓度用火焰原子吸收仪测定。

饱和吸附实验：吸附溶液总体积25.00mL，用土量5g/L、离子强度为0.1mol/LKNO3介质、调节Cd2+、Ni2+溶液pH值为6.0、Cu2+溶液pH值为5.0，使各金属离子初始质量浓度依次增大，25℃下振荡60min后保温静置15h，离心分离，上清液中金属离子浓度用火焰原子吸收仪测定。

2 结果与讨论

2.1 氨基膨润土的制备工艺参数研究

2.1.1 四乙烯五胺用量的影响：取钙基膨润土2 g，加入蒸馏水使反应液固比为100∶1 (mL/g)，分别加入TEPA 0、 0.01、 0.025、 0.05、 0.1、 0.25 mL， 25 ℃下搅拌反应3 h，制得的改性土对Cd2+吸附及模拟酸雨解吸结果见图1。从图1可看出，随着TEPA用量的增大，改性土对Cd2+吸附率逐渐增大，当用量为0.1 mL时吸附率达到最大，继续增加TEPA用量，吸附率降低，确定膨润土与四乙烯五胺的用量比为1∶0.05 (g/mL)。

由图1还可看出，膨润土原土对Cd2+的吸附效果很差，吸附的离子也容易被模拟酸雨解吸下来，改性后膨润土吸附率大大提高，而且不易被酸雨解吸。

2.1.2反应液固比的影响：取钙基膨润土2g，加入蒸馏水使反应液固比分别为20∶1、40∶1、60∶1、80∶1、100∶1、120∶1，加入TEPA0.1mL，25℃下搅拌反应3h，改性土对Cd2+吸附及模拟酸雨解吸结果见图2。从图2可看出，随着液固比的增加，氨基化膨润土对Cd2+的吸附率逐渐升高，当液固比达到40∶1时吸附率达到最大，继续增加液固比，吸附率逐渐降低。确定反应液固比为40∶1。

2.1.3反应温度的影响：取钙基膨润土2g，加入TEPA0.1mL，液固比40∶1，调节反应温度分别为25、35、45、55、65、75℃，搅拌反应3h，改性土对Cd2+的吸附及模拟酸雨解吸结果见图3。从图3可看出，随着反应温度的提高，氨基化膨润土对Cd2+吸附率逐渐降低，选择反应温度为室温。

2.1.4反应时间的影响：取钙基膨润土2g，加入TEPA0.1mL，液固比40∶1，反应温度25℃，改变反应时间为1、3、5、7、9、11h，改性土对Cd2+的吸附及模拟酸雨解吸结果见图4。从图4可看出，随着改性时间的延长，氨基化膨润土对Cd2+吸附率逐渐增大，当改性时间为5h时，吸附率达到最大，反应时间继续延长，氨基化膨润土对Cd2+吸附率呈下降趋势。确定反应时间为5h。

2.2原土及氨基膨润土的表征

2.2.1红外光谱分析：膨润土原土和氨基膨润土的FTIR谱图，见图5。从图5可看出，3400cm-1附近宽而强的吸收峰包含了膨润土结构单元层内羟基O-H伸缩振动以及层间吸附水的O-H伸缩振动峰;1637cm-1处的吸收峰为膨润土晶格结晶水的O-H弯曲振动峰;1034cm-1处的吸收峰为膨润土晶格中八面体Si-O-Si的不对称伸缩振动峰;519cm-1处的吸收峰为Si-O-Al弯曲振动峰;460cm-1处吸收峰为Si-O-Si弯曲振动峰。

对比原土，氨基膨润土主要发生了以下变化：在2927cm-1和2857cm-1处出现了CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;在1464cm-1处出现了C-N伸缩振动特征吸收峰;在2310cm-1处的吸收峰强度明显增强，是因为膨润土负载了TEPA后对CO2的吸附能力增强，导致CO2吸收峰增强。这说明TEPA已经成功负载在膨润土上。

2.2.2 X射线衍射分析：膨润土原土及氨基膨润土的XRD图谱，见图6。从图6可看出，氨基膨润土的衍射峰向高角度方向有较小偏移，且衍射峰强度减弱。衍射峰强度与孔壁和孔密度有关，表明膨润土原土经四乙烯五胺(TEPA)改性后没有改变膨润土晶体结构，只是覆盖在膨润土的表面或孔道内。

2.3氨基膨润土对重金属离子的饱和吸附实验

膨润土原土和氨基膨润土对Cu2+、Ni2+、Cd2+3种重金属离子饱和吸附容量见表1，25℃时的等温吸附曲线见图7。从图7可看出，原土及氨基土对重金属离子的吸附量随金属离子质量浓度的增大而增大，最后趋于平稳。

由表1可知，膨润土原土对Cu2+、Ni2+、Cd2+的饱和吸附容量分别为30.81、34.38、17.69mmol/kg，饱和吸附容量由大至小为Ni2+、Cu2+、Cd2+。这是因为钙基膨润土层间阳离子会与溶液中重金属离子发生交换反应，金属离子电价越高、半径越小越容易被交换，Cd2+、Cu2+、Ni2+离子半径分别0.095、0.073、0.069nm[17]。氨基膨润土对3种金属离子的饱和吸附容量分别达到458.47、305.38、230.85mmol/kg，是原土的14.88、8.88、13.05倍，吸附能力由大至小为Cu2+、Ni2+、Cd2+，与原土吸附能力顺序不同。这是因为膨润土原土对重金属离子的吸附作用包括静电吸附、层间阳离子交换和羟基络合作用，改性后氨基膨润土除以上作用外，还通过-NH2与金属离子的络合作用吸附重金属离子。3种金属离子Cu2+、Ni2+、Cd2+与四乙烯五胺形成的络合物稳定常数分别为22.8、17.4、14[18]，稳定常数越大，络合物越稳定。

对氨基膨润土在25℃时吸附Cu2+、Ni2+、Cd2+进行Freundlich拟合，结果见表2。由表2可知，R值均较大，说明氨基膨润土在25℃时对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附符合Freundlich方程。吸附常数KF大小顺序为Cu2+、Ni2+、Cd2+，与饱和吸附容量大小顺序一致。n值均小于0.5，表明氨基膨润土易于吸附Cu2+、Ni2+、Cd2+。

3 结论

1.氨基化膨润土的最佳制备工艺条件为：反应液固比40∶1(mL/g)、膨润土与四乙烯五胺用量比1∶0.05(g/mL)、反应温度25℃、反应时间5h。

2.傅里叶红外光谱分析及X射线衍射分析表明，TEPA已成功负载到膨润土上，但没有改变膨润土原有的晶体结构。

3.膨润土原土对重金属离子的吸附主要依靠静电吸附、层间阳离子交换和羟基络合作用。改性后氨基膨润土还通过-NH2与金属离子的络合作用吸附重金属离子。氨基膨润土对Cu2+、Ni2+、Cd2+饱和吸附容量分别达到450、300、230mmol/kg，是原土吸附容量的14.88、8.88、13.05倍，其吸附能力和氨基膨润土与四乙烯五胺形成的络合物稳定性一致。

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