由膨润土制备三聚磷酸铝的工艺研究
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- 发布时间：2014-04-08
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作者：张颍 于少明 孙晓丽 郑高军
据粗略估计，全世界每年因金属腐蚀而报废的金属达1亿吨以上，经济损失占国民经济总产值的1.5%～3.5%。长期以来广泛用于油漆、涂料中的铅盐和铬酸盐系列防锈颜料具有良好的防锈性能，但它们同时会对环境和人体健康造成影响和危害。近年来，随着环保工业法规的日益严格和环保意识的逐步增强，民用及一般腐蚀环境中使用的工业涂料对无重金属掺杂防锈颜料的要求也不断提高。为此，防锈颜料正向高效、多功能、无公害的方向发展。
三聚磷酸铝作为一种无公害白色防锈性能优良的颜料，被认为是传统铅、铬系颜料的理想替代品。目前，制备三聚磷酸铝的原料主要有氧化铝、铝粉和氢氧化铝等。但是，随着中国经济的快速发展，国民经济许多部门对铝的需求不断扩大，供不应求的矛盾日益突出。膨润土( Al2O3·4SiO2·3H2O)是一种层状铝硅酸盐矿物，它是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物。中国膨润土矿产资源十分丰富，而且品质好、分布广，是一种有较大综合开发利用价值的矿产资源。如果能够利用膨润土为原料制备三聚磷酸铝，不仅可改善铝行业供不应求的现状，同时也能为中国丰富的膨润土资源综合利用开辟一条新的途径。笔者研究了由膨润土制备三聚磷酸铝的方法及中和与缩合等工序的工艺条件，分析了产品质量，利用XRD、FT-IR及SEM等测试手段对产品的物相、结构和微观形貌等进行了表征与分析。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验中所用膨润土来自安徽某地区，其主要化学组成(质量分数)：SiO2，63.04%;Al2O3，17.05%;Fe2O3，2.04%;MgO，3.32%;CaO，0.11%;Na2O，0.19%; K2O，0.90%。
1.2 实验步骤
参照文献对膨润土进行酸浸并净化酸浸液。将净化滤液加入适量的氢氧化钠，反应制得氢氧化铝。升温至一定温度的反应器内加入一定量的水和磷酸，在搅拌条件下缓慢加入制得的氢氧化铝进行中和反应，于一定温度下缩合反应一段时间得到白色三聚磷酸铝(AlH2P3O10·2H2O)产物。
1.3 分析及表征方法
采用EDTA络合滴定法测定铝含量，采用重量法测定磷含量;采用D/MAX2500V型X射线衍射仪对样品进行表征[Cu靶，扫描速度为10(°)/min，衍射角范围为5°≤2θ≤70°];采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪对样品进行FT-IR分析(KBr，压片);采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察样品形貌(放大率，x5~300000)。
2 结果与讨论
在课题组对膨润土酸浸、净化实验研究的基础上，对三聚磷酸铝制备过程进行研究，以获得最佳的制备条件。研究发现，三聚磷酸铝制备过程中主要影响因素有原料配比、中和反应时间和温度、缩合反应时间和温度等。纯三聚磷酸铝中磷铝比[n(P2O5)/n(Al2O3)]为3，所以以产物中磷锻比作为考核各个条件的指标。
2.1 三聚磷酸铝的制备
2.1.1 原料配比对产品磷铝比的影响
图1为在中和反应温度为70℃、中和反应时间为90min、缩合反应温度为290℃、缩合反应时间为 4h的条件下，原料配比(即磷酸与氢氧化铝物质的量比)对产品磷铝比的影响。由图1可以看出，随着原料配比的增加，产品磷铝比逐渐增大，直到 n(P2O5)/n(Al2O3)为3.0左右时趋于稳定。当原料配比较小时，氢氧化铝过量，导致生成的产物中含有磷酸铝;当原料配比较大时，磷酸又过量，大量过剩的磷酸在较低的温度下会生成偏磷酸铝，对产品质量产生影响。综合考虑，实验选择适宜的原料配比为 3.0。
2.1. 2 中和时间和温度对产品磷铝比的影响
图2为在其他条件相同的条件下，中和反应时间和温度对产品磷铝比的影响。由图2a可见，当中和时间为30~90min时，随着时间延长，产品磷铝比增大，说明此时中和反应未进行完全，生成了其他形态的磷酸铝;当中和时间为90~150min时，产品磷铝比稳定在3.0附近，此时中和反应基本完全。由图2b可见，在40~70℃时，随着温度的升高，产品磷铝比增大;当中和温度为70~100℃时，产品磷铝比稳定在3.0附近。中和反应是放热反应，应降低温度才能使反应朝正方向进行，但由于磷酸是三元中等强度酸，需要提高分子活化能使其反应完全，从而需要一定的温度来保证，而氢氧化铝水解低温时很慢，温度过高时会产生副产品(AIPO4等)，且水分挥发快，容易出现“干锅”现象。综合考虑，实验选择最佳的中和反应时间和中和温度分别为90min和70℃。
2.1.3 缩合时间和温度对产品磷铝比的影响
图3为在其他条件相同的条件下，缩合反应时间和温度对产品磷铝比的影响。由图3a可见，当缩合反应时间小于4h时，随着缩合反应时间延长，产品磷铝比逐渐增大，但始终小于3.0，说明缩合反应不完全或生成了其他形态的磷酸铝;当缩合反应时间达4h时，产品中磷铝比接近3.0，此后基本稳定在 3.0左右，说明此时三聚磷酸铝为主要的反应产物。由图3b可见，当缩合反应温度小于280℃时，产品磷铝比随着缩合反应温度的升高而增大;在280~310℃时，产品磷铝比稳定在3.0左右，说明此时三聚磷酸铝为主要的反应产物;当缩合反应温度大于 310℃时，随温度的升高，产品中磷铝比相应减小。这是因为在过低的缩合反应温度下，产物主要以磷酸二氢铝形式存在，且仍为液态;而缩合反应温度过高时，三聚磷酸铝会失水生成偏磷酸铝等其他形态的磷酸铝产物，且生成的产物很难水化。综合考虑，实验选择最佳缩合反应时间和缩合温度分别为4h和290℃。
2.2 三聚磷酸铝的产品分析
2.2.1 产品质量分析
表1是最佳条件下合成样品中P2O5和Al2O3含量与企业标准Q/HGY07─1999的对比。由表2可见，实验合成的产品主组分含量符合企业标准。
2.2.2 XRD与FT-IR分析
图4为最佳条件下合成样品的XRD谱图。由图4可见，在2θ=11.2°处有一强的特征峰，相应的d值为0.791 nm。经比较，图4的特征峰与AIH2P3O10·2H2O的ASTM卡片(21-371)中的峰一致，说明合成产物为三聚磷酸铝。
图5为最佳条件下的合成样品的FT-IR谱图。
由图5可以看出，在3600cm-1处为结晶水中羟基的伸缩振动峰;1700、2260、2750cm-1处为结构羟基的伸缩、变形吸收峰;1243cm-1处为P ==O键的伸缩振动峰;980cm-1处为P—O键的伸缩振动峰;634cm-1处为Al—O键的伸缩振动峰。根据上述分析并结合XRD分析结果可推断，该物质为AlH2P3O10·2H2O。
2.2.3 SEM分析
图6为最佳条件下的三聚磷酸铝产品的SEM照片。由图6可见，产品的晶型为平面型片状晶体。
3 结论
以安徽某地区膨润土为原料制备三聚磷酸铝，得到最佳条件：原料配比(磷酸与氢氧化铝物质的量比)为3.0、中和时间为90min、中和温度为70℃、缩合时间为4h、缩合温度为290℃。在此条件下制得产物的主组分含量符合企业标准Q/HGY07—1999的要求。XRD、FT-IR及SEM分析结果表明，所制备的产品为平面型片状三聚磷酸铝晶体。
