硼系阻燃剂的研究现状和发展趋势

作者：时卓　张明　吴学坤

　　近年来新型阻燃剂不断涌现，同时对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题也提出更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、无毒化、复合化和抑烟化已成为21世纪阻燃剂的发展趋势。

　　硼系阻燃剂是最早使用的阻燃剂之一，亦是一类品种较多的重要的无机阻燃剂，其特点为热稳定性好、毒性低、消烟，与其他阻燃剂复配效果良好，添加后明显减少材料燃烧烟浓度。硼酸盐的阻燃作用主要来自以下几个方面：能形成玻璃态无机膨胀涂层;能促进成炭;能阻碍挥发性可燃物的逸出;能在高温下脱水，具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。

　　1 无机硼系阻燃剂的研究情况

　　无机硼酸盐阻燃剂最早是用在纺织品中的一种阻燃整理剂，由于水洗牢度比较差，因此在织物上的应用受到一定的限制，只能作为暂时性阻燃整理剂。1735年，英国的Obavcasghac就选用硼砂、明矾、硫酸铁等的水溶液作为织物阻燃剂，并获得了专利。

　　我国生产的硼化合物中能够作为阻燃剂的有硼砂、硼酸、偏硼酸钙、偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌、氟硼酸锌等。硼酸有阻止无焰灼烧的作用，但是对防止残焰的作用不大;硼砂有防止残焰的作用，但是对防止灼焦的作用不大。两者混合后，防止无焰灼烧的效果很好，所以两种物质经常混合使用来发挥协同阻燃效果。现在最常用的硼酸盐阻燃剂是硼酸锌的各种水合物，硼酸锌最早是由美国硼砂和化学品公司在上世纪70年代开发成功的，商品名为Firebrake ZB，简称FB阻燃剂。

　　目前，材料耐燃性已成为人们在阻燃领域关注的又一热点话题，国外许多国家制定了系列耐燃规范，近年来我国也引起了重视。硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中，同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，我国对FB硼酸盐阻燃剂无论是应用与合成工艺都处于开发阶段。由于FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格相对较低、原料来源易得，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好。另外，我国硼资源丰富，国内有资源的地区可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发。

　　近年来，随着纳米材料研究的不断深入，纳米硼系阻燃剂已成为硼系阻燃剂行业研究的一个方向。纳米无机硼系阻燃剂既可以单独添加到高聚物材料中去，也可与传统的阻燃材料复配使用。有人采用配位均匀沉淀法，分别以硝酸锌和硼砂为原料制备了纳米硼酸锌。以氧化锌和硼酸为主要原料首次制备了纤维状纳米硼酸锌，并以十二烷基苯磺酸钠作为改性剂，成功对纳米硼酸锌进行表面改性，产品用于阻燃聚丙烯阻燃高密度聚乙烯和阻燃低密度聚乙烯，显示出优良的阻燃抑烟性能，并能改善低密度聚乙烯的力学性能。

　　硼酸钠钙混合物很早就作为扑救森林火灾的阻燃剂。硼酸钙无毒，添加到涂料中后在阻燃过程中不会产生二次污染。用硼酸钙阻燃环氧树脂，可以达到自熄的阻燃效果。用于木材行业，不仅可以提高木材的阻燃性，还可以提高木材的防腐性，另外还可以作为不溶性的阻燃剂来提高其防水性。

　　2 有机硼系阻燃剂的研究情况

　　有机硼阻燃剂的研究相对于无机硼阻燃剂起步较晚一些，不过在1942年时，美国的Posner就申请了专利，他用硼酸和三乙醇胺的反应产物作为纺织品的阻燃剂。

　　目前，国内对有机硼阻燃剂的研究开展得比较少，林苗等将有机硼和有机磷阻燃剂复配使用，既可减少磷阻燃剂的毒性，又能提高有机硼阻燃剂的耐水解稳定性。从理论上分析，硼原子具有一个2Pz空轨道，可以接受孤对电子，同磷配位可以产生协同效应，同时可以改善有机硼阻燃剂容易水解造成的不耐洗涤的状况。

　　有机硼酸酯阻燃剂分子中碳与硼的比对阻燃效果有较大的影响，碳硼比小于4时，才具有阻燃性，分子中若含有卤素、氮和磷等杂原子，则这个比例可略高。分子中含硼量越高，阻燃效果越好。由于有机硼化合物的水洗牢度是极差的，它们甚至不能承受一次温和条件下的水洗，解决的最好方法就是在其分子内部引入氮原子，硼原子可以通过自身的空轨道与之形成分子内的配位建，这样就可以减慢硼酸酯的水解速度。

　　随着硅化合物在阻燃家族中越来越受到青睐，可以将硅、硼元素引入同一分子结构中合成有机硼硅阻燃剂，一方面可以降低硅阻燃剂的价格，另一方面可以提高硼阻燃剂耐水解稳定性。青岛大学化工学院的赵雪等基于上述的原理，同时根据阻燃剂的协同效应，合成了含有硼、氮、硅元素的4种有机硼阻燃剂，并且通过实验发现这几种阻燃剂的水解稳定性尚好，可用于织物中的阻燃。

　　现在国内唯一比较成熟的有机硼阻燃剂是FR-B，即硼酸三(2，3-二溴)丙酯，是一种含溴含硼的液体添加型阻燃剂。合成这种有机硼阻燃剂有两条路线，第一条路线就是采用2，3-二溴丙醇和三氧化二硼进行酯化脱水反应制得;第二条路线就是用丙烯醇和硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯，然后用溴加成而制得。我国采用第一条路线生产这种阻燃剂，产品收率已经达到90%以上。这种阻燃剂不但具有良好的阻燃效果，而且还有抑烟作用，对制品的物理力学性能影响较小，易于加工成型。它可以在不饱和聚酯、聚氨酯、酚醛环氧树脂和棉织物中作为高效阻燃剂。

　　另外，含硼化合物是典型的润滑非活性添加剂，胡泽善等合成了硼及锌的油溶性化合物十二烷氧基硼酸锌，将其用作润滑油抗磨减摩添加剂，结果表明所合成的添加剂能明显提高油的抗磨性能。

　　目前，国际上对有机硼阻燃剂的合成也纷纷开始进行了研究。一篇美国专利中所报道的有机硼阻燃剂中没有传统阻燃剂通常包含的氯、溴、磷或氮元素，它是由包括硅、硼、氧的聚合物构成的。近年来，日本的西崎织物染色公司开发的防火阻燃剂是一种含硼的特殊复合组分的阻燃剂，分别是NFR-650、650S和110，无毒、无刺激性。将它渗透到纤维素类纤维或化学纤维坯布中，可明显提高纤维的着火点，并能延缓火焰的蔓延速度。火灾事故中造成死亡的主要原因，是从燃烧物中产生有毒气体。但NFR系列可通过加工附着在纤维上，抑制纤维燃烧时产生的有毒气体，加工后不会造成纤维手感和色调的变化。该公司已将此研究成果商品化，经正式机构试验证明，具有其他产品所没有的防火阻燃效果。

　　3 硼系阻燃剂的发展与展望

　　硼系阻燃剂目前的发展趋势是超细化、微胶囊化、表面处理和复配技术的研究。其中，发展较快的纳米无机硼系阻燃剂既可以单独用于高聚物，也可与传统的阻燃材料复配使用，而且无卤、无毒、低烟、廉价，是环保型的阻燃剂。添加纳米复合物后的材料热稳定性和阻燃性有很大提高，由于添加量比传统的无机阻燃剂少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小，是应用前景看好的新型阻燃材料。

　　有机硼化合物作为阻燃剂，因为其水解的不稳定性和价格上的问题，一定程度上限制了它的应用，但是由于有机硼具有良好的抑烟性，使得有机硼系阻燃剂在某些领域上仍然具有优势。对于有机硼系阻燃剂，应该寻求与其他阻燃剂的复配作用，还有就是在其分子内部引入其他杂原子，增加水洗牢度。另外由于有机硼化合物具有润滑抗磨的作用，从而拓宽了有机硼系阻燃剂的使用范围。

　　4 结束语

　　我国是硼资源丰富的国家，硼系阻燃剂性能良好、安全无毒、原料易的，因此应该加大硼系阻燃剂的开发力度，同时如果能够合成水洗牢度好的用于织物阻燃的有机硼阻燃剂，那样不仅具有理论意义，更具现实意义。另外，国外对阻燃剂的研究已经进入了相对完善的发展阶段，我国应根据自己的国情，顺应世界阻燃剂的发展潮流，充分利用国内的各种资源，提高自主创新能力，把我国的阻燃剂工业推向一个新的高潮。