中澳贸易增长带来的粘土矿物研究与开发的新机遇
- 发布人：管理员
- 发布时间：2013-03-25
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引言
随着对矿产品需求的不断增加（尤其是来自中国的矿产品），南澳大利亚新矿山开发规模不断扩大，同时铜矿、铀矿和锆石的生产量也随之不断增加。中国正发展成为澳大利亚重要的葡萄酒出口市场，其中大部分的瓶装葡萄酒产自南澳大利亚。中国企业正积极投资于这些项目，以促进对矿产品的评估、开发和生产进程，并确保原料供应。由于较低品位的铁矿石可以很容易地被提升品位，因此这些铁矿石已经大大吸引了这项投资。
原材料需求可以对既定的行业做法提出挑战，以改变或调整行业发展速度。如果本项研究有助于这种变化，则本项研究更有可能被接受和采纳。长期以来，粘土被应用于传统行业，其中包括陶瓷、铸造、石油钻井和填料等行业，但其独特的性能可以在广泛的传统技术和新兴技术领域内提供价格合理的解决方案。两个研究领域应进行核查，因为这两个研究领域可以直接有益于贸易发展，有益于作为磁铁矿石造球粘合剂的替代粘土应用，并有益于粘土纳米复合材料在提高塑料容器装葡萄酒验收水平过程中所起的作用。
用于铁矿石造球的粘土
中国钢铁企业通过扩大本地铁矿山开采规模以及增加铁矿石从产地到世界各地的出货量可以满足中国对钢铁产品日益增强的需求。澳大利亚是直接运送铁矿石的主要供应商，其中包括大部分用作块矿或烧结粉的高品位赤铁矿。从长远的观点看， 这些资源非常有限。只有少数大型采矿公司才有权控制储量最大的高品位赤铁矿矿床。由于铁矿石价格上涨以及供应商较少，这使得各方重新产生了对加工较低品位矿石的兴趣。在南澳大利亚，初级勘探及小型采矿公司已经积极地开始了广泛的磁铁矿资源评估，其中包括：位于高勒克拉通地块的太古代和元古代带状铁矿地层（BIF）；以及位于阿德莱德地槽的新元古代布雷马铁矿地层（图1）。目前，正在为怀阿拉当地钢铁制造业开采南澳大利亚米多贝克山脉的太古代和元古代带状铁矿地层（BIF）磁铁矿，并出口产自该地区的所有赤铁矿。布雷马铁矿床代表着具有各种潜在新铁矿资源的省份，其中矿石估算储量为20亿至40亿公吨。这些异常冷水矿床含有低品位矿石；这些矿石可以作为粉砂岩和冰碛岩中的层状细粒结晶磁铁矿；其含铁量为12-30%。磁铁矿易于分解，以提供高品位精矿；其标准含铁量>68% 。
在通常情况下，磁铁矿需要通过研磨和磁性分离工艺进行选矿，以实现可供出售的精矿，其中含铁量>65%；二氧化硅含量<5%。在进行研磨和分离之后，细粒精矿必须在其适于高炉进料之前通过造球或熔结工艺进行结块。粒料可用作首选进料，因为该粒料具有均匀的尺寸（其标准粒径为9-16毫米），并具有易于运输和搬运的高机械强度。在通常情况下，该粒料的均匀孔隙率应为25％-30％，以允许快速还原率及高金属化率。优质铁矿粒料应满足需求，并吸引溢价。为了形成粒料，必需将粘合剂添加到潮湿的细粒磁铁矿。尽管可能适用各种粘合剂，但应首先广泛地应用钠基膨润土（Eisele和Kawatra, 2003年）。粘合剂的功能是，使潮湿的磁铁矿具有可塑性，以便种子能够在可控制的速率条件下形成核体，从而获得成形良好的粒料。在干燥和加热阶段，粘合剂必需将矿石颗粒粘结到晶粒熔结或熔化点，以便可以沿晶粒边界向粒料提供高机械强度（Eisele和Kawatra, 2003年）。在造球工艺预加热和冷却阶段，大部分的磁铁矿将被氧化为赤铁矿（Forsmo，2007年）。
通过使用系列旋转鼓或圆盘可以将铁精矿滚压成球状体，从而制成粒料。凡膨润土被用作粘合剂的，则0.5-0.7 wt%的粘土应被添加到潮湿的矿石中，其中水分含量应进行调整，以达到所需的可塑性。影响粒料质量的因素应包括：粒径、粒径分布、磁铁矿精矿的表面可湿性、粘合剂数量以及水分含量。随着晶粒细缝填缝处的水分含量增加，粒料的增长率也会增加；随着粘合剂的数量减少，粒料的增长率也会降低（Forsmo，2007年）。通过改变膨润土的添加量，可以有效地控制水分含量，以及增加晶粒之间的流体粘度，从而提高易于厂内搬运的平滑甚圆可塑性粒料（Eisele和Kawatra, 2003年）。比较常见的做法是，可以将石灰石或白云石添加到粒料混合物中。在生产自熔性粒料过程中，钙和镁元素将与矿石中的含硅脉石进行反应，从而改变矿渣组成成分，这将有助于提高鼓风炉的使用效率。根据脉石的含量和组成成分，应添加1％~10％的石灰石或白云石。生球团应在约250℃温度条件下进行干燥，并在1200℃到1300℃温度条件下进行烧结之前通过预热区。烧结后的粒料应进行冷却，然后准备好装运到炼钢厂。
在南澳大利亚无法找到适于铁矿石造球的膨润土。因此，只能在Arumpo和Cressfield新南威尔士州以及从昆士兰州迈尔斯附近的矿床进行膨润土开采（Harvey和Keeling， 2002年）。这些膨润土可能适于铁矿石造球，但目前尚未与南澳大利的潜在新磁铁矿源一起进行测试。迄今为止，在澳大利亚铁矿石行业中对钠基膨润土的需求偏低，因为大部分膨润土可以从美国进口。澳大利亚膨润土主要用于土木工程、环保、铸造和农业等领域。来自澳大利亚潜在新来源的磁铁矿细料可以被运送至在中国加工厂，并在那里进行造球作业。另外，澳洲膨润土或进口膨润土可用于在矿场附近或在中央航运码头制作粒料。成本低是任何附加处理或加工散装铁矿石的重要因素，因为这些散装铁矿石必须与直接装运的高品位矿石一起完成 处理或加工。因此，值得考虑的是，替代粘土粘合剂可以在本地进行适用。南澳大利亚拥有大量的混合白云石和坡缕石资源，其中这些混合白云石和坡缕石是在第三纪中新世时期在广阔的碱性湖泊矿床上经过化学沉淀而形成的。克劳福德（Garford）地区粘土钻井和初步调查报告表明(Keeling和Self，1996年) ， 次圆状细粒白云石的厚度为10米；坡缕石的矩阵为10％-30％。该粘土显示了中度到高度可塑性。克劳福德（Garford）地区镁铝皮石的纤维相对较短；其标准长度为0.2-1.0微米；其标准宽度为0.01-0.06微米（图2）。从分离后的矿物成分分析中可以获得以下坡缕石和白云石的组分平均值 （P Self, 未公布的数据）：
天然混合细粒白云石和坡缕石粘土广泛分布，并适用于磁铁矿粒料用自熔性粘合剂。可以选择性地开采或混合粘土区，以调整坡缕石/白云石比率，从而适应不同矿床中的磁铁矿精矿品位变化。目前尚未公布有关坡缕石/绿坡缕石粘土用作铁矿石粘合剂的适宜性数据；然而，该粘土可用于造球动物原料，并形成强大的多孔骨料（当为宠物垃圾进行干燥时） （Keeling, 1997年）。与膨润土不同的是，坡缕石属于非溶胀性原料，但其天然纤维状形态可以提供高比表面积 ，以促进结合及干燥强度。最近的观测结果表明（Eisele和Kawatra， 2003年），通过板块之间的溶胀和滑移作用，可以在钠基膨润土中形成纤维状骨料；这表明，粘土中的纤维形态在“绿色”和“干燥”粒料高强度发展过程中显得至关重要，甚至比溶胀和分散特性显得更加至关重要。
另一种粘土是指绿脱石和富铁蒙脱石，可以被视为一种粘合剂。目前，人们尚未得知是否绿脱石广泛分布于南澳大利亚；然而，目前勘察结果表明，绿脱石与铁矿石一起分布于米多贝克山脉；因此，绿脱石是一种产自艾尔半岛（Eyre Peninsula）南部林肯港（Port Lincoln）附近乌利（Uley）石墨矿剪碎带的低温交替产物(Keeling等人， 2000年)。乌利（Uley）绿脱石含有36-38％的三氧化二铁；与其他粘土粘合剂比较而言，乌利（Uley）绿脱石更有助于将铁元素溶入粒料。乌利（Uley）绿脱石中的可交换性阳离子应以钙元素为主，具有明显的低膨胀性；然而，目前尚未提供有关膨胀特性或粘土用作铁矿石粘合剂适宜性的有效数据。通过粘土矿物学会的源粘土库，来自乌利（Uley）石墨矿的绿脱石样品可适用于本项研究（参考特殊粘土NAu1和NAu2）。如果经证明绿脱石可以被用作粘合剂，则必需进行进一步勘查，以定位具有低成本开采价值的大量资源。
在聚合物容器中具有隔氧性能的粘土
在（2009年-2010年）12个月期间，澳大利亚生产了111000万升葡萄酒，并出口了77600万升葡萄酒，因而澳大利亚一跃成为世界第六大生产商（仅次于法国、意大利、西班牙、美国和阿根廷）及第四大出口国（仅次于意大利、法国和西班牙）（澳大利亚葡萄酒公司，2011年）。南澳大利亚州是澳大利亚的主要葡萄酒生产州，其葡萄酒产量（在2009年-2010年期间）占澳大利亚葡萄酒总产量的47%。在2009年-2010年期间，澳大利亚向中国出口了4700万升葡萄酒；在2010-2011年期间，澳大利亚向中国出口了5100万升葡萄酒。同时，中国国内葡萄酒产量也迅速增加；2011年，中国国内葡萄酒产量超过了100000万升（信息来源：中国葡萄酒信息网，2012年）。
在澳大利亚出口到中国的葡萄酒中， 40％以上的葡萄酒被装入了750毫升玻璃瓶；其余葡萄酒则以散装和瓶装形式被分发到了零售商店和酒店。空玻璃葡萄酒瓶的标准重量为400克-500克；相同体积的聚合物酒瓶重量约为50克，相当于玻璃酒瓶重量的8%或10%。如果塑料瓶容器装葡萄酒进行出售的话，则在重量上的明显节省可能意味着运输成本和储存成本上的大量节省。塑料容器不易被破损，而更易于搬运及回收利用。与玻璃容器相比，塑料容器装白葡萄酒能够更迅速地进行冷却，而且冷却的时间会更长。与同体积的玻璃容器相比，这些因素使得塑料容器更环保，二氧化碳排放量更低。反对使用塑料容器的人认为，塑料容器会产生氧气渗透现象，从而会影响酒的质量，缩短保质期，很难使葡萄酒新鲜可口。此外，塑料容器与“廉价”产品息息相关；因此，消费者希望，优质葡萄酒应被装入玻璃容器中。此外，当螺旋式瓶盖代替较传统的软木塞瓶盖时，消费者也同样提出了异议 。如今，有证据表明，与软木塞瓶盖相比，螺旋式瓶盖能够更好地保持葡萄酒的质量，更便于使用。结果，消费者对螺旋式瓶盖的态度产生了巨大改变。如果塑料容器能够使葡萄酒的保鲜期超过12个月，并且使红酒风味随着时间的推移变得更有特色，则此类塑料容器将会受到人们的广泛认可。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是用于食品级饮料包装材料的首选聚合物， 不易发生化学反应，不会影响葡萄酒的味道或质量。为了防止氧扩散到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器中，已制定了以下策略：
·在多层容器中，应在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）层之间设置低渗透隔层；
·除氧剂应设置在内层或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）层；
·聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器的内部或外部涂层应连接氧化硅、氧化铝或碳防渗层。
所有这些方法均在商业上得到了应用，但对长期储存葡萄酒具有局限性。基于低渗透乙基乙烯基醇共聚物 （EVOH）的多层容器不仅价格昂贵，而且还出现了分层问题。通过与可氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚酰胺（在过渡金属（通常是钴类原料）催化作用条件下以及在增加湿度条件下）产生化学反应，除氧剂可以发生耗氧作用（Maul, 2005年）。这些方法非常有效；一旦除氧剂被放入容器中，就会在湿度条件下发生耗氧作用。由于应用了催化剂，隔层会在氧化反应过程中被消耗，因此其使用寿命非常有限（通常为12个月）。 表面涂层会受到磨损和层离影响，因此可能会在运输和储存过程中被分离或剥离。
大部分聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器的优点是，易于回收其他塑料制品。然而，多层容器必须进行分层，以便可以在其适于回收之前进行隔层分离。
小部分澳大利亚葡萄酒应装入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器中进行出售；而大部分澳大利亚葡萄酒应为了即期消费目的装入187毫升酒瓶内，以便于空运或户外储存（如果玻璃容器的重量会出现问题的话，或者如果玻璃容器会出现风险的话）。澳大利亚最大的葡萄酒生产商（富豪酒庄）已将贴有Wolf Blass标签的750毫升聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）标准瓶装葡萄酒出口到了加拿大市场；按照加拿大市场的环保规定，必须减少玻璃容器的体积，以便于将玻璃容器放置堆填区。贴有Wolf Blass标签的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）酒瓶采用了Constar公司的除氧技术Oxbar™和MonOxbar™；其保质期约为12个月。MonOxbar的优点是，单层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器在酒瓶制造过程中具有灵活性，易于回收再利用。
混入塑料纳米复合材料的蒙脱石粘土可以有效地阻止氧气、二氧化碳和其他气体渗入多层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器。通过使用经Nanocor公司开发的Imperm®系列气体隔层树脂，可以提升蒙脱石粘土的用途。在高湿度的条件下，粘土隔层无法缩短期限，但比乙基乙烯基醇共聚物（EVOH）更有效。为了形成塑料纳米复合材料，以有效地阻止气体渗入容器，粘土必须进行剥离，以提供均匀分散在聚合物中的高纵横比薄层。然后，薄层应进行对准，以便薄层可以平行于容器壁，从而最大限度地防止气体渗透。重叠分散的纳米粘土薄层能够单独阻止气体渗透，并为气体分子移入聚合物基质提供曲折的路径（图3）（Pavlidou和Papaspyrides，2008年）。低电荷蒙脱石可以更容易地实现剥离，如：通过水合层间阳离
子与长链有机阳离子进行交换而预先处理过的蒙脱石或锂蒙脱石。有机阳离子可以在层间空间创建扩展层间通道及催化聚合作用（如：Lan等人，1995年）。这将促进剥离和分解作用，以生产粘土纳米复合材料。在处理过程中，剪碎带的应用可以很好地分散和调整纳米粘土薄层（Maul，2005年）。通过使用聚酰胺纤维6，聚酰胺生产商及复合生产商可以很好地控制剥离作用；目前，大部分纳米复合材料粘土隔层已应用于市场（Maul，2005年）。Nanocor公司与三菱瓦斯化学公司公司一起生产了粘土复合材料及尼龙MDX6（元-亚二甲苯基己二酰己二胺）；在市场上销售的产品为纳米-N-MDX6品位M9™树脂。根据报告，该产品具有优越的阻气性，即使在高湿度条件下。树脂处理温度应与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行重叠，并提供良好的粘合性，而无需粘结层。
纳米复合材料中的粘土含量应控制在2％至8％之间（按重量计）。由于较高的负载量，因此难以实现均匀的剥离；应改变聚合物的流变性质（Maul，2005年）。此外，重要的是，粘土应最低程度地影响容器的清晰度。通过掺入粘土纳米复合材料层，可以加强瓶壁的刚度，从而可以减少聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）层的厚度。
尽管目前的密闭系统能够提供优质的葡萄酒容器，但该密闭系统仍无法满足低成本要求、几年内安全储存葡萄酒的要求以及葡萄酒不变质的要求。粘土纳米复合材料属于坚固的材料，且其阻隔性能不会随着时间推移而降低。当纳米复合材料与除氧剂一起用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）层（图4）时，纳米复合材料隔层应该进一步延长低氧渗透容器的期限。怀俄明型钠蒙脱石应进行剥离，以提供相对较大的高纵横比薄层。根据预期，当进行分散、调整和重叠时，可以进行有效的阻隔（Moggridge等人，2003年）。通过修改剥离和分散聚合物中的粘土奈米薄层（以提高薄层的密度和重叠性），可以进一步降低氧气渗透。针对可能会导致增强阻隔性能的夹层、聚合层和剪碎带响应，当形态和层间电荷发生变化时，从其他地点采集的低电荷蒙脱石值得进行勘查。
结论
在中国和澳大利亚之间进行的贸易活动突出了本项研究有助于提高两国家行业效率的机会。粘土矿物的新用途以及改性后的用途在此次活动中发挥了一定作用。就用于磁铁矿造粒的可替代性低成本粘土粘合剂而言，尤其是从不易获得膨润土的区域采集的粘土粘合剂，必须进行本项研究。在南澳大利亚，可替代性粘土应包括混合白云石/坡缕石和绿脱石。尽管这些粘土目前没有为造粒磁铁矿进行测试，但这些粘土可以为钢铁制造商提供好处。坡缕石/白云石可以提供自熔性粘合剂，以改变熔渣产量，从而提高高炉的熔化效率。绿脱石是一种天然含铁量高的蒙脱石。随着钢铁行业对粒料特性的改进，将有助于某些磁铁矿生产商直接装运铁矿石。
随着中国和澳大利亚之间的葡萄酒贸易不断增加以及中国国内葡萄酒行业的迅速增长，通过用塑料容器部分替代玻璃容器储存葡萄酒，将会实现较低的运输成本，以及实现较高的环境效益。多层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）酒瓶中的粘土纳米复合材料隔层是一种减少氧气渗透并延长塑料容器装葡萄酒保质期的有效方法。进一步的改进措施必须满足今年内安全保存葡萄酒的要求。在试验中，通过使用具有不同形态和电荷的膨胀粘土以及使用除氧剂，可以提供一套实现低水平氧渗透的解决方案。
（约翰·基林 南澳矿产资源生产贸易与技术革新局
周春晖 浙江工业大学化学工程与材料学院）
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