我国六方氮化硼的生产与应用
- 发布人：管理员
- 发布时间：2012-12-06
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程恩庆 王立林 全国无机盐信息总站硼化物协作组秘书处
六方氮化硼是近年来发展较快的硼产品，尤其在氮化硼陶瓷、LED高热导塑料、化妆品等方面增长迅速。本文结合我们在日常工作中对氮化硼产品的了解及与企业的交流情况，综合相关文献，阐述了我国六方氮化硼的生产及应用情况，旨在指导行业发展及为企业生产经营活动提供参考，促进我国氮化硼产业的发展。
一、概述
六方氮化硼（h-BN）是一种人工合成的新型无机材料，具有多种优良性能，越来越广泛地应用于各种新技术、新产品当中，提高了现代工业的技术水平，推动了新材料产业向更深、更广的领域发展。
六方氮化硼俗称“白石墨”，系白色粉末，具有同石墨相同的六方层状晶体结构。在高压氮气中熔点为3000℃，在常压下加热至2500℃时升华并部分分解，理论密度为2.37g/cm3。六方氮化硼是热的良导体，电的绝缘体，并具有优良的化学稳定性，对大多数金属熔体如钢、不锈钢、铝、铁及铜等既不润湿又不发生作用并具有良好的润滑性能。因此，六方氮化硼被广泛应用于陶瓷制造业，如坩埚、镀铝用蒸发舟、电路板基片及高温润滑剂行业，也大量用于制备立方氮化硼，还可用作原子反应堆的结构材料和火箭发动机组。
二、我国六方氮化硼的生产情况
1. 生产企业情况
目前，国内有六方氮化硼生产企业约二十家，产能约为600吨/ 年。2010年六方氮化硼产量约为500吨，产值15000万元。依据产品等级不同，其销售价格为225000~400000元/吨。
2. 生产工艺
六方氮化硼的合成方法很多，但基本原理均为将硼源（含硼化合物如硼砂、硼酸、元素硼等）与氮源（含氮化合物如氨、尿素、三聚氰胺等）一起加热反应精制而成。目前国内较多采用如下三种工艺：
2.1 硼砂、尿素法
Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+2CO2+4H2O
将硼砂与烘干后的尿素按摩尔比1∶（2.2~2.4）混合，混合后的物料进行缩合反应约2~4小时，生成硼砂和尿素的中间体，冷却后将中间体粉碎至60~80目再送入氮化炉中，在800~950℃的氨气流中进行反应约2~4小时，反应结束后将产品在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、烘干即得氮化硼产品。
2.2 硼砂、氯化铵法
Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O
将无水硼砂与氯化铵按摩尔比1∶（2.2~2.4）混合后在压力机上用磨具压制成要求的块状，将块状物料放入反应炉中，温度升至250℃时通入氨气并在900~1000℃下进行反应，反应时间约为3小时。反应结束后在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、过滤、干燥即得产品。
2.3 硼酸、三聚氰胺法
2H3BO3+C3N6H6→2BN+4NH3+3CO2
该工艺以水为（主要）介质，将硼酸与三聚氰胺（可加入适量的结晶助剂）在40~95℃进行反应，生成氮化硼前躯体即H3BO3·C3N6H6，将干燥后的氮化硼前躯体结晶用加热炉加热至1600~2000℃，保温时间为8~10小时，得到高纯度、大结晶六方氮化硼。
3. 产品规格型号
我国生产的六方氮化硼产品大致分为一级品、二级品、特级品三个级别，其中以一级品、二级品居多。
一级品产品是经1600~1800℃烧结而成的中等结晶度的六方氮化硼。其耐高温抗氧化性能优良，原始粒度小，团聚粒度大。因为颗粒是球型，所以特别适合作填料、铸造成型和注射成型的脱模剂及复合陶瓷，也容易热压成型。其典型应用产品为：用作制备立方氮化硼，铸造成型和注射成型中的脱模剂，用作真空镀铝蒸发舟主要原料，用作制作热压陶瓷制件，用作特种陶瓷原料。
二级品产品是经1800~2000℃下烧结而成的高结晶度六方氮化硼。其导热、绝缘、润滑、耐高温及耐熔融金属腐蚀等各项性能均优于普通产品。性能达到或接近国外同类产品的先进水平。因其粒度与聚四氟乙烯近似，粒度均匀，因此特别适合作高压开关喷口；同时由于其较优的导热性能，非常适合作导热塑料或导热橡胶；而由于其较低的氧含量（一般小于0.5%），也特别适合作特种陶瓷原料。其典型应用产品为：脱膜剂，高电压开关喷口主要原料，耐高温润滑涂料，润滑油添加剂，特种陶瓷原料，导热塑料、导热橡胶或树脂填料，化妆品添加剂。
特级品产品也是在1800 ~ 2000℃下烧结而成的高结晶度六方氮化硼。其粒度更均匀，导热、绝缘、润滑、耐高温及耐熔融金属腐蚀等各项性能均优于普通产品。可用于各种高端领域使用，包括化妆品及导热材料，性能达到或接近国外同类产品。其典型应用产品为：耐高温润滑涂料，高端领域脱膜剂，高级润滑油添加剂，特种陶瓷原料，导热塑料或树脂填料，高档化妆品添加剂。
4. 市场应用
目前国内的六方氮化硼主要用于制备陶瓷制品、立方氮化硼、高热导塑料、精密铸造脱模剂、电子电力、化妆品等。
4.1 六方氮化硼及其复合陶瓷制品
目前，六方氮化硼复合导电陶瓷材料主要用于真空镀膜工业，主要为真空蒸镀包装材料、电容器金属化真空镀膜、显示屏镀层、烫金镀层、防伪标志镀层、反光镀膜以及纸张、纺织品镀铝等。其制品组成为50%的六方氮化硼及45~50%的二硼化钛。目前，国内真空镀膜工业每年使用导电蒸发舟在200万支以上，其中国产约120~150万支，年消耗六方氮化硼在100吨以上。
4.2 立方氮化硼
立方氮化硼是继人造金刚石后，人工合成的一种超硬无机材料，其硬度仅次于金刚石，而热稳定性和化学惰性优于金刚石，适用于地质勘探、石油钻探的钻头和高速切削工具；也可用于金属加工的研磨添加剂，具有加工表面温度低、部件表面缺陷的优点。立方氮化硼是以六方氮化硼为原料通过高温高压方法合成的，目前国内该行业每年消耗六方氮化硼约120吨。
4.3 涂层涂料及润滑剂行业
六方氮化硼具有优良的润滑性质，摩擦系数低，自润滑性能优异，尤其是在高温下仍具有优良的自润滑能力，因此被广泛应用于涂层涂料、脱模剂及润滑剂行业。六方氮化硼涂料涂覆在金属及陶瓷等材料后，可以使材料具有良好的润滑性及防粘（脱模）性，并可阻止或减少材料与熔体之间的化学反应，提高材料寿命；用于各式散热器、电子零件导热新型涂料，涂覆在表面，使原始表面积提高到数十倍以上，可增加热的传导，散热更快，增加机械本体的使用寿命，增加热对流的效果，达到3~15℃的降温效果，适用于光电工业散热器、电子零件散热模、电源散热模组、汽车散热器、机油冷却器、变速箱油冷却器、其它各式冷却器；作为润滑剂使用时，它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中，喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成干膜；填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料。目前，涂层涂料及润滑剂行业年消耗六方氮化硼在400吨以上，国产只有200~300吨，其余依赖进口。
4.4 化妆品行业
氮化硼颗粒带有静电粒子，在化妆品中加入3％~30％，可增加化妆品的附着力和遮盖力。还有良好的滑移特性，使彩妆产品紧致、易涂抹、易于清洁去除，不需硬脂酸盐等添加剂。产品为白色，加入化妆品中使肤色白皙动人。氮化硼比表面积高，有很多悬挂键与液体溶剂连接，从而有优异的遮盖性能，营造均匀美白、纯净无暇的效果。
4.5 其它应用
在高压电器行业，氮化硼与聚四氟材料复合使用，作为绝缘材料被应用于高压开关中；利用六方氮化硼的耐热耐侵性可以制作高温构件、火箭燃烧室内衬等。
三、存在的主要问题
目前国内氮化硼企业生产工艺普遍落后，环境污染严重、能耗高、产品规格少、产品稳定性差。氮化硼作为一种用途非常广泛的产品，不同领域对于品质都有不同的要求，例如高热导塑料行业要求产品纯度高、结晶粒度大；陶瓷行业要求氧含量低、具有一定的乱层结构；化妆品行业要求重金属含量低、白度好、堆密度小、粒度适中等等。国外公司为解决这些问题均采取多规格的办法，如法国的圣戈班公司生产的六方氮化硼产品规格有八十多种，美国MOMENTIVE公司也有几十种。
其次是产品的活性低。所谓活性低，就是六方氮化硼比表面积小、不宜成型，产生问题的主要原因就是合成时温度过高。温度高可使纯度提高，国内有许多厂家生产设备控温不准，最佳温度不能精准控制，导致合成温度始终高于所需要的反应温度，使得产品粒度增大，比表面积变小，产品的活性降低。解决的办法就是使用高精度的电炉，使合成温度精准，这样就可解决问题。
还有就是非碳杂质多。非碳杂质是指碳以外的杂质，包括金属和非金属，由于它的存在，影响了许多用户的使用。解决的办法之一就是对产品进行二次烧结。在二次烧结的高温中，很多杂质就可以达到沸点挥发出去，也可以为了降低杂质沸点，使二次烧结炉中气氛达到极限真空，这样就降低了许多杂质的沸点，使更多的杂质挥发出去。除去非碳杂质还有一个办法，就是加强后处理的工作，包括使用去离子水，用纯净的盐酸，并且加热酸洗，加热碱洗，使更多的杂质溶解在洗液中，过滤除掉。
再者就是碳杂质多。目前国内所有生产六方氮化硼的厂家，在合成六方氮化硼时使用的容器都是石墨制品，石墨制品耐高温、耐腐蚀，但是不耐氧化，而且碳颗粒极易脱落，污染产品，混入产品中，碳颗粒高温烧不掉，酸碱洗不去，制约了产品的使用。再一个问题就是六方氮化硼颗粒度小的问题。多年以来，国内生产六方氮化硼过程中使用的含硼原料为硼砂，使用的含氮的原料为氯化铵、尿素等，用以上原料生产都在反应中产生副产物氧化钠，而氧化钠的产生又阻碍了氮化硼颗粒的结晶和长大。
四、发展建议
（1）企业要努力提高产品的活性和晶体粒度。使用高精度的电炉，精准控制合成温度。
（2）要尽量使用非石墨容器生产，避免碳污染。目前采用刚玉、碳化硅制品代替石墨都不能解决碳杂质多的问题，主要是产品和容器发生粘连，减少了容器使用次数，大大提高了生产成本。
（3）要不断科技创新，努力采用环境友好、能耗低、产品质量好的生产工艺。目前部分企业采用硼酸和三聚氰胺合成六方氮化硼，这种方法没有固体副产物的生成，生成的副产物都是气体，随即蒸发，容易控制，不阻碍氮化硼颗粒的长大，所以合成出的产品颗粒度大、结晶好，取得了比较好的效果。
2010年，美、欧、日等西方国家六方氮化硼总产量约2000吨，加上其它国家的产量，全球六方氮化硼产量约为3000吨。近几年来我国六方氮化硼市场需求稳步增长，尤其在蒸发舟陶瓷制品、LED导热封装材料及化妆品方面增长迅猛。高端行业对特殊规格的六方氮化硼将有较大的需求，增长速度较快。综合各应用领域的需求，预计“十二五”期间，国内六方氮化硼的年需求量将会超过1000吨。
六方氮化硼是近年来发展较快的硼产品，尤其在氮化硼陶瓷、LED高热导塑料、化妆品等方面增长迅速。本文结合我们在日常工作中对氮化硼产品的了解及与企业的交流情况，综合相关文献，阐述了我国六方氮化硼的生产及应用情况，旨在指导行业发展及为企业生产经营活动提供参考，促进我国氮化硼产业的发展。
一、概述
六方氮化硼（h-BN）是一种人工合成的新型无机材料，具有多种优良性能，越来越广泛地应用于各种新技术、新产品当中，提高了现代工业的技术水平，推动了新材料产业向更深、更广的领域发展。
六方氮化硼俗称“白石墨”，系白色粉末，具有同石墨相同的六方层状晶体结构。在高压氮气中熔点为3000℃，在常压下加热至2500℃时升华并部分分解，理论密度为2.37g/cm3。六方氮化硼是热的良导体，电的绝缘体，并具有优良的化学稳定性，对大多数金属熔体如钢、不锈钢、铝、铁及铜等既不润湿又不发生作用并具有良好的润滑性能。因此，六方氮化硼被广泛应用于陶瓷制造业，如坩埚、镀铝用蒸发舟、电路板基片及高温润滑剂行业，也大量用于制备立方氮化硼，还可用作原子反应堆的结构材料和火箭发动机组。
二、我国六方氮化硼的生产情况
1. 生产企业情况
目前，国内有六方氮化硼生产企业约二十家，产能约为600吨/ 年。2010年六方氮化硼产量约为500吨，产值15000万元。依据产品等级不同，其销售价格为225000~400000元/吨。
2. 生产工艺
六方氮化硼的合成方法很多，但基本原理均为将硼源（含硼化合物如硼砂、硼酸、元素硼等）与氮源（含氮化合物如氨、尿素、三聚氰胺等）一起加热反应精制而成。目前国内较多采用如下三种工艺：
2.1 硼砂、尿素法
Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+2CO2+4H2O
将硼砂与烘干后的尿素按摩尔比1∶（2.2~2.4）混合，混合后的物料进行缩合反应约2~4小时，生成硼砂和尿素的中间体，冷却后将中间体粉碎至60~80目再送入氮化炉中，在800~950℃的氨气流中进行反应约2~4小时，反应结束后将产品在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、烘干即得氮化硼产品。
2.2 硼砂、氯化铵法
Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O
将无水硼砂与氯化铵按摩尔比1∶（2.2~2.4）混合后在压力机上用磨具压制成要求的块状，将块状物料放入反应炉中，温度升至250℃时通入氨气并在900~1000℃下进行反应，反应时间约为3小时。反应结束后在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、过滤、干燥即得产品。
2.3 硼酸、三聚氰胺法
2H3BO3+C3N6H6→2BN+4NH3+3CO2
该工艺以水为（主要）介质，将硼酸与三聚氰胺（可加入适量的结晶助剂）在40~95℃进行反应，生成氮化硼前躯体即H3BO3·C3N6H6，将干燥后的氮化硼前躯体结晶用加热炉加热至1600~2000℃，保温时间为8~10小时，得到高纯度、大结晶六方氮化硼。
3. 产品规格型号
我国生产的六方氮化硼产品大致分为一级品、二级品、特级品三个级别，其中以一级品、二级品居多。
一级品产品是经1600~1800℃烧结而成的中等结晶度的六方氮化硼。其耐高温抗氧化性能优良，原始粒度小，团聚粒度大。因为颗粒是球型，所以特别适合作填料、铸造成型和注射成型的脱模剂及复合陶瓷，也容易热压成型。其典型应用产品为：用作制备立方氮化硼，铸造成型和注射成型中的脱模剂，用作真空镀铝蒸发舟主要原料，用作制作热压陶瓷制件，用作特种陶瓷原料。
二级品产品是经1800~2000℃下烧结而成的高结晶度六方氮化硼。其导热、绝缘、润滑、耐高温及耐熔融金属腐蚀等各项性能均优于普通产品。性能达到或接近国外同类产品的先进水平。因其粒度与聚四氟乙烯近似，粒度均匀，因此特别适合作高压开关喷口；同时由于其较优的导热性能，非常适合作导热塑料或导热橡胶；而由于其较低的氧含量（一般小于0.5%），也特别适合作特种陶瓷原料。其典型应用产品为：脱膜剂，高电压开关喷口主要原料，耐高温润滑涂料，润滑油添加剂，特种陶瓷原料，导热塑料、导热橡胶或树脂填料，化妆品添加剂。
特级品产品也是在1800 ~ 2000℃下烧结而成的高结晶度六方氮化硼。其粒度更均匀，导热、绝缘、润滑、耐高温及耐熔融金属腐蚀等各项性能均优于普通产品。可用于各种高端领域使用，包括化妆品及导热材料，性能达到或接近国外同类产品。其典型应用产品为：耐高温润滑涂料，高端领域脱膜剂，高级润滑油添加剂，特种陶瓷原料，导热塑料或树脂填料，高档化妆品添加剂。
4. 市场应用
目前国内的六方氮化硼主要用于制备陶瓷制品、立方氮化硼、高热导塑料、精密铸造脱模剂、电子电力、化妆品等。
4.1 六方氮化硼及其复合陶瓷制品
目前，六方氮化硼复合导电陶瓷材料主要用于真空镀膜工业，主要为真空蒸镀包装材料、电容器金属化真空镀膜、显示屏镀层、烫金镀层、防伪标志镀层、反光镀膜以及纸张、纺织品镀铝等。其制品组成为50%的六方氮化硼及45~50%的二硼化钛。目前，国内真空镀膜工业每年使用导电蒸发舟在200万支以上，其中国产约120~150万支，年消耗六方氮化硼在100吨以上。
4.2 立方氮化硼
立方氮化硼是继人造金刚石后，人工合成的一种超硬无机材料，其硬度仅次于金刚石，而热稳定性和化学惰性优于金刚石，适用于地质勘探、石油钻探的钻头和高速切削工具；也可用于金属加工的研磨添加剂，具有加工表面温度低、部件表面缺陷的优点。立方氮化硼是以六方氮化硼为原料通过高温高压方法合成的，目前国内该行业每年消耗六方氮化硼约120吨。
4.3 涂层涂料及润滑剂行业
六方氮化硼具有优良的润滑性质，摩擦系数低，自润滑性能优异，尤其是在高温下仍具有优良的自润滑能力，因此被广泛应用于涂层涂料、脱模剂及润滑剂行业。六方氮化硼涂料涂覆在金属及陶瓷等材料后，可以使材料具有良好的润滑性及防粘（脱模）性，并可阻止或减少材料与熔体之间的化学反应，提高材料寿命；用于各式散热器、电子零件导热新型涂料，涂覆在表面，使原始表面积提高到数十倍以上，可增加热的传导，散热更快，增加机械本体的使用寿命，增加热对流的效果，达到3~15℃的降温效果，适用于光电工业散热器、电子零件散热模、电源散热模组、汽车散热器、机油冷却器、变速箱油冷却器、其它各式冷却器；作为润滑剂使用时，它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中，喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成干膜；填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料。目前，涂层涂料及润滑剂行业年消耗六方氮化硼在400吨以上，国产只有200~300吨，其余依赖进口。
4.4 化妆品行业
氮化硼颗粒带有静电粒子，在化妆品中加入3％~30％，可增加化妆品的附着力和遮盖力。还有良好的滑移特性，使彩妆产品紧致、易涂抹、易于清洁去除，不需硬脂酸盐等添加剂。产品为白色，加入化妆品中使肤色白皙动人。氮化硼比表面积高，有很多悬挂键与液体溶剂连接，从而有优异的遮盖性能，营造均匀美白、纯净无暇的效果。
4.5 其它应用
在高压电器行业，氮化硼与聚四氟材料复合使用，作为绝缘材料被应用于高压开关中；利用六方氮化硼的耐热耐侵性可以制作高温构件、火箭燃烧室内衬等。
三、存在的主要问题
目前国内氮化硼企业生产工艺普遍落后，环境污染严重、能耗高、产品规格少、产品稳定性差。氮化硼作为一种用途非常广泛的产品，不同领域对于品质都有不同的要求，例如高热导塑料行业要求产品纯度高、结晶粒度大；陶瓷行业要求氧含量低、具有一定的乱层结构；化妆品行业要求重金属含量低、白度好、堆密度小、粒度适中等等。国外公司为解决这些问题均采取多规格的办法，如法国的圣戈班公司生产的六方氮化硼产品规格有八十多种，美国MOMENTIVE公司也有几十种。
其次是产品的活性低。所谓活性低，就是六方氮化硼比表面积小、不宜成型，产生问题的主要原因就是合成时温度过高。温度高可使纯度提高，国内有许多厂家生产设备控温不准，最佳温度不能精准控制，导致合成温度始终高于所需要的反应温度，使得产品粒度增大，比表面积变小，产品的活性降低。解决的办法就是使用高精度的电炉，使合成温度精准，这样就可解决问题。
还有就是非碳杂质多。非碳杂质是指碳以外的杂质，包括金属和非金属，由于它的存在，影响了许多用户的使用。解决的办法之一就是对产品进行二次烧结。在二次烧结的高温中，很多杂质就可以达到沸点挥发出去，也可以为了降低杂质沸点，使二次烧结炉中气氛达到极限真空，这样就降低了许多杂质的沸点，使更多的杂质挥发出去。除去非碳杂质还有一个办法，就是加强后处理的工作，包括使用去离子水，用纯净的盐酸，并且加热酸洗，加热碱洗，使更多的杂质溶解在洗液中，过滤除掉。
再者就是碳杂质多。目前国内所有生产六方氮化硼的厂家，在合成六方氮化硼时使用的容器都是石墨制品，石墨制品耐高温、耐腐蚀，但是不耐氧化，而且碳颗粒极易脱落，污染产品，混入产品中，碳颗粒高温烧不掉，酸碱洗不去，制约了产品的使用。再一个问题就是六方氮化硼颗粒度小的问题。多年以来，国内生产六方氮化硼过程中使用的含硼原料为硼砂，使用的含氮的原料为氯化铵、尿素等，用以上原料生产都在反应中产生副产物氧化钠，而氧化钠的产生又阻碍了氮化硼颗粒的结晶和长大。
四、发展建议
（1）企业要努力提高产品的活性和晶体粒度。使用高精度的电炉，精准控制合成温度。
（2）要尽量使用非石墨容器生产，避免碳污染。目前采用刚玉、碳化硅制品代替石墨都不能解决碳杂质多的问题，主要是产品和容器发生粘连，减少了容器使用次数，大大提高了生产成本。
（3）要不断科技创新，努力采用环境友好、能耗低、产品质量好的生产工艺。目前部分企业采用硼酸和三聚氰胺合成六方氮化硼，这种方法没有固体副产物的生成，生成的副产物都是气体，随即蒸发，容易控制，不阻碍氮化硼颗粒的长大，所以合成出的产品颗粒度大、结晶好，取得了比较好的效果。
2010年，美、欧、日等西方国家六方氮化硼总产量约2000吨，加上其它国家的产量，全球六方氮化硼产量约为3000吨。近几年来我国六方氮化硼市场需求稳步增长，尤其在蒸发舟陶瓷制品、LED导热封装材料及化妆品方面增长迅猛。高端行业对特殊规格的六方氮化硼将有较大的需求，增长速度较快。综合各应用领域的需求，预计“十二五”期间，国内六方氮化硼的年需求量将会超过1000吨。
