合成法氧化镁和氢氧化镁生产现状与前景展望

       1936年，H.H.Chesny以贝壳为原料经煅烧制成的石灰乳为碱剂，首先从海水中制得氢氧化镁。1941年Dow化学公司建成世界上规模最大的海水提镁工厂，从此奠定了合成法制取镁化合物的基础。1937年英国Steetley公司创建了以海水和白云石为原料的镁砂厂，主要产品为钢铁工业用耐火材料——高纯度氧化镁，这是当时欧洲最大的海水镁化学制品厂。1935年中国久大盐业公司利用制盐母液生产轻质碳酸镁，并以此为原料生产牙膏、牙粉和橡胶用填料，这是中国最早建成的合成法轻质碳酸镁生产厂。1949年日本宇部化工建成了日本第一座大型海水镁化学制品厂，生产多品种、多规格镁化学制品。印度Birla方镁石公司则于1996年建成并投产第一座海水镁砂厂。近十多年来韩国大力发展合成法镁化学制品，且以氢氧化镁和氧化镁为主导产品。工业生产实践证明，合成法特别是卤水—白云石法是一项十分成熟的技术，在世界范围内得到了广泛的应用。 
1生产现状与工艺技术特点
       截至2009年，国外以卤水、海水为原料生产氧化镁、氢氧化镁的企业共有18家，氧化镁(含死烧级、轻烧级)总生产能力为135.7万t/a。其中氢氧化镁为52.0万t/a。表1为国外采用合成法的重点生产企业。除以色列死海方镁石公司(Dead Sea Periclase，DSP)采用氯化镁热解法(即 Aman法)外，其余均采用卤水-白云石灰或海水-石灰沉淀转化法。

1.1卤水—白云石灰法
       卤水—白云石灰法是国外用来生产氧化镁、氢氧化镁的主要工艺路线，具有技术成熟、产品纯度高、规模大、品种多等特点。
1.1.1 Nedmag公司[9-10]
       Nedmag公司利用Veendam附近的水氯镁石(MgCl2•6H2O)和光卤石(MgCl2•KCl•6H2O)资源，经水溶开采得到高浓度含氯化镁的卤水。表2为Nedmag公司所用卤水的化学组成。

       白云石产自比利时的Marche les Dames，由Har—malle公司煅烧成白云石灰(CaO•MgO)。Nedmag公司氧化镁生产过程主要为以下几步。
       1)采卤与除杂。将高压水注入1500m深的矿井，溶解水溶性矿物，形成MgC12质量分数为25%～30%的卤水，并抽至地面精制。首先用活性炭过滤器将不溶解的铁分去除，进一步用光气氯化法将卤水中的少量Fe2+氧化成Fe3+，然后用膜分离技术将氢氧化铁脱除。
       2)脱硼与脱so42－。用具有选择性的离子交换树脂按吸附法脱除MgCI2卤水中的硼，脱硼树脂用盐酸再生。随后卤水中的硫酸根吨氯化钙脱除，所用氯化钙来自系统的副产。生成的石膏沉淀物经增稠后用带式过滤机过滤脱水后注入废弃的卤井。来自Dorr增稠器的上清液为精制后的卤水，可用于下一步氢氧化镁的合成。脱硼、脱so42－对获得高纯度氢氧化镁、氧化镁乃至由此制成的镁质耐火材料或是轻烧活性氧化镁均是不可或缺的重要步骤。
       3)沉淀。已消化的白云石灰[Ca(OH )2•Mg(OH)2]与脱除so42－后的卤水在反应器中生成
氢氧化镁和氯化钙。已消化的白云石灰中已有近一半的氢氧化镁，剩余的氢氧化镁则由白云石灰中的氢氧化钙与卤水中的氯化镁反应制得。生成的氯化钙可再用于原卤的精制，或用于生产氯化钙产品。
       4)洗涤。含氢氧化镁固形物料浆和沉淀得到的氯化钙，用三段逆流洗涤法将氯化物全部洗除。为改进在洗涤过程中氢氧化镁的沉降速率和提高氢氧化镁半胶状晶粒的密实性能，在洗涤和沉降过程中可加入适量的有机絮凝剂助沉。
       5)真空过滤。用3台大型回转式真空过滤机过滤氢氧化镁悬浮物，使其脱水获得滤饼，滤饼固含量在54%(质量分数)左右。部分滤饼可加工成粉状氢氧化镁或滤饼状氢氧化镁出售。
       6)煅烧。将氢氧化镁滤饼在2台多段式Herre—shoff煅烧炉中脱水般烧(1100℃)，制得轻烧氧化镁，煅烧所需能量由天然气供给。为提高产品密度制得耐火级氧化镁，需对产品进行重质化处理。
       7)压块烧结。轻烧氧化镁通过两步法进行压块作业，第一步先压制成杏仁状块状物，第二步将物料在2200℃下进行烧结处理，即可制得重质高纯度死烧氧化镁一一耐火级镁砂。
       8)球磨粉碎。首先将烧结物破碎至约6mm的颗粒，再用球磨机粉碎。经筛分处理后，可对不同粒径的物料分类包装。Nedmag公司产品品种见表3。

1.1.2 Martin Marietta和Premier公司
       Martin Marietta所用原料为地下富镁卤水，Premier所用原料为海水。两家公司在生产作业和工艺流程方面颇多相近之处。
       富镁卤水在美国密歇根州Manistee和Luding-ton储量极丰，Martin Marietta公司利用这一资源生产镁化学制品已有40a的历史。密歇根州地下富镁卤水化学组成见表4。

       所用白云石资源质地纯净，其中w(CaO)=57%、w(MgO)=42%、w(Si02+R203)=1%。
       Martin Marietta公司生产氧化镁的主要流程为:1)白云石灰浆液与卤水按一定化学计量比放入反应器，并严格控制反应温度。2)为使氢氧化镁具有较快的沉降速率和较好的过滤性能，碱剂的物化性能至关重要。白云石的煅烧温度要维持在900～～950℃，而白云石灰的消化条件该公司未公布。3)在Dorr增稠器增稠过程中，需加入适量5 ～10mg/L絮凝剂(PAM类)，以提高氢氧化镁的沉降速度。4)从增稠器底流得到的料浆，经洗涤、脱水制得浓稠的氢氧化镁物料，经真空过滤机过滤得到固含量50%(质量分数)左右的滤饼。根据需要可制取不同规格、不同品种的氧化镁和氢氧化镁产品。卤水—白云石灰法氢氧化镁的反应收率约为80%，其余20%由白云石灰中的氧化镁经水合反应得到。理论上1kg白云石灰可生成1.2kg氢氧化镁。产品中的硼主要来自卤水。
       由于原卤中含有大量的氯化钙，加之反应生成的氯化钙，因此，在用密歇根州卤水以白云石灰法生产过程中，每生产1kg氢氧化镁约生成0.84kg氯化钙，这也是一些厂家同时生产氯化钙的原因。
       Premier公司生产氧化镁的主要流程为：海水预处理除去悬浮物，用硫酸中和，在pH =4时脱除C032－－、HCO－3－；用过碱法在pH =12～13的条件下初步脱硼，进而以Amwrlite IRA 743(Rohm & Hass产品)专用树脂深度脱硼；氢氧化镁晶种循环，三段逆流洗涤作业；采用回转真空过滤机分离氢氧化镁，制得固含量55%(质量分数)的滤饼；采用高压带式压滤机得到固含量70%(质量分数)的滤饼，供轻烧氧化镁和镁砂生产所用；氢氧化镁滤饼在多段式Her-reshoff煅烧炉中煅烧制得轻烧氧化镁。
1.2海水—石灰法
       海水－石灰法是在氧化镁、氢氧化镁生产中最早采用的工艺路线，但该工艺本身需要处理巨大吨位的海水，从而降低了其经济性。以Martin Marietta所使用的地下富镁卤水的生产装置为例，处理3785L卤水，可回收氧化镁195kg；而处理同等规模量的海水仅可回收8kg氧化镁。再从碱剂消耗来看，每生产1kg氧化镁需消耗石灰1.4kg；而白云石灰仅消耗1.l～1.2kg。由此可见，卤水—白云石灰法在经济方面的优势明显，这也是近年来国外大型海水法装置关停的原因之一。此外，产于中国大量、低价天然产品的冲击也是一个重要原因。
       目前，日本仅有日本宇部材料公司1家保留了海水—石灰法，这估计与企业重视调整产品结构，拓宽研发与应用领域有关。其主要发展方向为：1)年产55万～57万t料浆状氢氧化镁[固含量30%～33%(质量分数)]，供环境领域特别是烟气脱硫应用，占日本在该领域氢氧化镁总消耗量的60%，是日本供电系统(IPP)烟气脱硫剂的主要供应者。2)开发专用产品，如赤潮防止剂8，水产养殖场水体质量改善调理剂。主要成分均为氢氧化镁，都有其专利技术和配方。3)开发高纯镁系功能产品，如高纯MgO、Mg(OH)2和碱式碳酸镁，纯度为99%～99.99%(即2N、3N和4N产品)，并建有一处72t/a的生产装置。4)开发MOS(硫镁氧高强度晶须)，建成600t/a的生产装置等。
1.3氯化镁热解法(Aman法)
1.3.l Aman法与死海方镁石公司
       Aman法由Joseph Aman于1950完成基础研究，1957年进行扩大试验，1962年氯化镁Aman热解炉中试装置在位于Sodom的死海工厂建成。但装置在运行过程中存在很多问题，经过长达5a的探索，一条用Aman工艺装备起来的生产耐火材料级镁砂的生产线在Mishor Rotem方镁石公司建成，而Aman热解炉也在其他领域获得广泛应用。
       DSP公司是世界上仅有的几家氯化镁热解法生产耐火级镁砂的生产企业之一。除传统产品外，目前该公司也是电熔级、食品级、医药级镁化学制品生产厂家，在合成法镁化合物生产中占有一定的地位。
1.3.2 反应机理与工艺流程
Aman法主要反应式如下：
95～117℃ MgCl2•6H20一→MgCl2•4H2O+2H2O （1）
MgCl2•6H20一→MgOHCl+HCl+5H20 (2)
135～182℃ MgCl2•4H20一→MgCl2•2H2O+2H2O (3)
MgCl2•4H20一→MgOHCl+HCl+3H2O (4)
185～240℃ MgCl2•2H20一→MgCl2•H2O+H2O (5)
MgCl2•2H20一→MgOHCl+HCl+H2O (6)
>240℃ MgCl2•H2O一→MgCl2+H2O (7)
MgCl2•H2O一→MgOHCl+HCl (8)
MgOHCl一→MgO+HCl (9)
MgCl2+H2O一→MgO+2HCl (10)
式(1)～(6)在<240℃条件下主要为脱水反应。式(7)～(10)在>240℃条件下为热分解反应，此时开始有氧化镁生成。氯化镁六水盐脱水分解温度在95～900℃下完成。工业上一般控制在600～800℃。归纳式(1) ～(10)，反应式为:
MgCl2•6H20一→MgO+2HCl+5H2O (11)
       DSP公司采用来自Sodom死海工厂(DSW)提钾后的卤水，该卤水年产85万t，含MgCl2450～550℃，经脱硼后，送入Aman热解炉在600～800℃下热解，分解后生成气体的排放温度为400～450℃。由于经热解炉喷嘴喷入的氯化镁溶液呈雾状，因此反应能快速、顺利进行。热解后生成的粗制氧化镁中含有少量的碱金属氯化物杂质，需用清洁水经多段洗涤除去，热解炉底部亦沉积有此类杂质，也需定期清除。将粗制氧化镁在带有搅拌装置的水合器中水合，使其全部转化成氢氧化镁，然后在增稠器中浓缩，浓料浆经两段真空转鼓式过滤机过滤脱水，获合格的氢氧化镁滤饼。将所得滤饼在多段煅烧炉中于800～1000℃下煅烧制得轻烧氧化镁，再于250℃下压制成杏仁状物料，最后送入Nichols立窑于1800～2000℃下煅烧成烧结镁砂。氯化氢气体中的氧化镁微尘在旋风分离器中脱除，氯化氢经吸收制成质量分数为20%的盐酸，将其送到Rotem-AMfor磷肥厂，用于加工磷矿石生产磷酸。
       2009年DSP公司拥有3台大型Aman热解炉。其与日本Tateho(TDF)公司合资的电熔级MgO厂拥有5台高温熔炉，年产轻烧级、耐火级Mg010万t，电熔级Mg01.4万t，医药级、食品级氢氧化镁3000t，氢氧化镁阻燃剂6000t(引进日本kyowa技术)，副产盐酸17.0万t，是目前Aman法生产能力最大、产品品种最多的厂家。表6为DSP公司耐火级镁砂、电熔级MgO质量规格和实测数据。

2研究开发
       由于合成法镁化合物产品具有质地纯净、组成稳定、杂质含量低等特点，同时又是制取医药级、食品级、电子级、光学级等具有高附加值专用、精细和功能化学品的初始原料，有着无可替代的功效。
2.1制取工艺
       由印度科学与工业研究理事会于2004—2007年主持的一项高纯氧化镁项目，利用制盐工业副产物苦卤为原料，采用苦卤—白云石灰法既生产耐火级镁砂，又生产高纯氢氧化镁和氧化镁，后者纯度可达99.38%以上，同时还引入了以氨为碱剂循环使用的方法，制得的氧化镁纯度高于99%。由韩国工业科学研究院主持的海水法制取高纯氧化镁的计划已取得阶段性成果。除用于镁砂生产外，还包括多个专用氧化镁品种。料浆用氢氧化镁滤饼固含量可达40%～50%(质量分数)，固体产品纯度高于99%，这一工艺已在Posco集团应用。
       D.P.Kondakov等以天然水氯镁石为原料，用烧碱作沉淀剂生产氢氧化镁，所得产品具有较高的纯度。俄罗斯NiKochem公司采用Aman法，建设了一座规模为氧化镁1.5万t/a、氢氧化镁2.0万t/a的装置，并己投入运行。
2.2纯品开发
       日本宇部材料公司实施了一项镁化学制品高纯化计划，包括2N、3N、4N级氧化镁、氢氧化镁和轻质碱式碳酸镁3个品种。一套月生产能力为5.8t的装置已在该公司氧化镁事业部建成，可满足高纯试剂、特种功能材料、电子元件和光导材料方面的需要。这是迄今为止国外唯一的镁化学制品高纯化发展装置，其水平远超过美国同类产品。
       一种Pb含量≤0.10mg/kg、w(氧化镁) ≥99.9%的高纯氧化镁和一种Pb含量≤0.10mg/kg、w(氢氧化镁) ≥99.9%的粉状氢氧化镁由Tateho公司研制成功，这2种高纯粉状产品特别适合作食品添加剂、燃料电池、电子元件、荧光体和紫外线发光半导体材料等。
       S.Mike研制了一种粒径≤1Oūm(SO42+、NO3－、Cl－、F－、Be－、Na+、K+和Ca2+的总质量分数≤0.50%)、在水中具有较好分散性能的氢氧化镁粉状物，适合用作医药制品、食品添加剂和牙膏摩擦剂。
根据美国FDA于1999年对氢氧化镁作食品添加剂通过评估确认后，日本厚生省于2008年7月4日正式核准氢氧化镁为新型食品添加剂，并于同期实施，相关标准已出台。
3规划发展
       近年来，中国对合成法镁化合物的研发与探讨予以高度关注，表7为载至2010年12月中国主要的规划发展项目。

4前景展望
       1)无论是卤水—白云石灰法、卤水—石灰—氨法还是Aman法，均能提供质地纯净、杂质含量低、组成相对稳定、应用领域广泛的氧化镁、氢氧化镁产品。 这类产品又是发展高技术含量、高性能、高附加值诸多下游镁系高端功能产品的基础，从而可以从根本上改变中国长期以来只有矿石法低端产品而无合成法高端产品的生产格局。合成法的开发与应用，将进一步促进卤水资源的利用，进而为中国高端镁系产品生产技术水平的提高、产品结构调整以及新应用领域的开拓提供了机会，创造了条件。
       2)合成法中的卤水—白云石灰工艺技术成熟。卤水—石灰—氨法工艺和氯化镁热解工艺在西部地区已建成2套生产装置，一些规模较小的热解法装置也在规划建设中。可以预见，这些装置的建成投产和进一步改进完善，将初步确定中国合成法生产的基础，并为后继的发展项目提供必要的技术经济数据和运行管理经验。
       3)就目前形势来看，合成法工艺在中国尚处于起步阶段，而对合成法重点产品之一氢氧化镁的市场需求量要审慎对待。在合成法发展的初始阶段，应以理性、客观、稳健、求实的理念分析市场形势，正确分析市场现状及发展前景，以免产生误导。
（转自《无机盐工业》43卷11期）