氧化镁的主要固相反应

A、MgO与Al2O3间的反应

　　

为了便于研究MgO和Al2O3间的反应过程和机理，图1示出了利用MgO和Al2O3单晶进行的MgO与Al2O3间的反应结果。

 

　　

由图可见，接触面两侧均生成了尖晶石(MgAl2O4)。但由于O2-半径较大(0.136nm)，扩散比较困难，故处在原来的晶格结点位置不动，扩散由半径较小的Mg2+ (7.4×10-2nm)和Al3+(5.7×10-2nm)相对进行。根据分析得知，MgO和Al2O3两端的Al2O3和MgO分别为达到了平衡时的固溶浓度。

　　

关于尖晶石的生成机理，一般认为在Al2O3侧生成尖晶石时，由于氧离子的堆积结构是从六方最紧密充填向立方最紧密充填转化的，因而尖晶石在形成过程中在三维结构上与Al2O3结晶保持一定的方位关系，即，所谓的拓扑机理。而在MgO一侧，尽管MgO和尖晶石同时具有立方最紧密充填结构的阳离子排列，但尖晶石仍然是以取向附生的机理生成的。

　　

研究表明，在反应的初期阶段，生成尖晶石颗粒的大小与反应原料中氧化铝的颗粒大小相当，说明在反应初期是氧化镁向氧化铝颗粒表面扩散生成尖晶石的。

　　

对于粉体间的固相反应，一般与粉体的平均粒径、粒度分布、夹杂物含量、充填度以及反应物的接触面积等因素有关，因此，实际上的MgO和Al2O3间的反应过程，是很难用图7-38所示的模型来进行简单描述的。

　　

图2示出了氧化铝原料的颗粒粒度对尖晶石生成速度的影响。氧化铝的粒度对尖晶石的生成速度具有很大的影响，氧化铝的颗粒粒度越粗，同一温度下氧化镁和氧化铝间的固相反应速度越慢，生成的尖晶石量越少。

 

　　

B、MgO与Cr2O3间的反应

　　

研究表明，MgO与Cr2O3间的反应主要是通过阳离子扩散进行的。加热温度和保温时间是影响MgO与Cr2O3间反应速度的主要因素。

　　

图3示出了加热温度分别为1573K、1673K和1873K时，保温时间对MgCr2O4尖晶石生成厚度的影响。

 

　　

可见，在加热温度一定的情况下，MgCr2O4尖晶石的生成厚度(X)与保温时间(t)成平方根关系，即：

　　

X²=Kt (1)

　　

式中：k-尖晶石的生成速度常数。

　　

k值主要受加热温度和炉内气氛的影响。图4和图5分别示出了加热温度和炉内气氛对尖晶石的生成速度常数k的影响。

　　

 

　　

根据图4的实验结果，可以求出在空气气氛下MgCr2O4尖晶石的生成速度常数与温度之间的回归关系式如下。

　　

k=7.58×10-4exp(-38850/T)，(m2/s) (2)

　　

MgCr2O4尖晶石的反应活化能为323KJ/mol。