镁钙系耐火材料的研究现状­

　　　　吴占德 蒋明学­

　　西安建筑科技大学材料科学与工程学院 陕西西安 710055­

 

摘 要 简要介绍了镁钙系耐火材料的特性和用途，回顾了国内外镁钙系耐火材料的发展历程和发展概况，着­重阐述了为提高镁钙系耐火材料的抗水化性所采取的各种措施，并且重点介绍了煅烧温度对镁钙系耐火材料­抗水化性的影响。­

 

关键词 镁钙系耐火材料，抗水化，综述­­

　　

镁钙系耐火材料的主要化学成分为MgO和­CaO，主要物相为方镁石和方钙石，它汇集了MgO和­CaO各自的优点，具有以下特性：­

　　

1)由于MgO、CaO均为高熔点氧化物，且二者的­最低共熔温度为2 370℃，因此具有良好的耐高温­性能。­

　

2)由于熔渣与镁钙系耐火材料中的CaO反应生­成高耐火度的C2S和C3S，使熔渣的黏度提高，润湿­角增大，从而抑制了熔渣对耐火材料的渗透和侵蚀，­因此具有良好的抗渣性。

　　

­3)镁钙系耐火材料中的游离CaO在高温下具有­较好的塑性，可以缓冲热应力，因此镁钙系耐火材料­具有良好的抗热震性。­

　　

4)在常见氧化物中，CaO的热力学稳定性最好，­对钢水再供氧的可能性最小，在高温下的使用寿命高­于MgO、ZrO2等材料。­

　　

5)镁钙系材料中的游离CaO易与钢液中的S、P­等杂质反应，使其转移到炉渣中，因此镁钙系材料具­有净化钢液功能，是冶炼洁净钢、特殊钢的首选材料。­

　　

但是，镁钙系耐火材料中的游离CaO容易发生水­化，同时产生体积膨胀，使耐火材料开裂、粉化。

　　

20世纪90年代以来，随着炼钢技术的快速发展，­转炉、电炉、连铸中间包和精炼炉等设备的使用环境­越来越苛刻，而具有上述一系列优良性能的镁钙系耐­火材料因此成为这些设备的理想选择而被广泛地应­用。本文介绍了镁钙系耐火材料的发展概况。

　　

­1 国外镁钙系耐火材料的发展概况

　　

早在18世纪，镁钙系耐火材料就己应用在冶金­行业中。1856年，Besssemer发明了近代炼钢法[1]。­1872年，英国的Geoge和Snelus试验使用了石灰耐火­材料，但最终因caO水化而宣告失败。­

　　

20世纪50年代后，出现了氧气顶吹转炉炼钢­法[2]，稳定性白云石耐火材料用于转炉炉衬，但其产­量未有大幅提高，且制品常发生水化。进入20世纪­60年代后，碱性转炉炼钢法在世界范围内迅速取代­平炉炼钢法，碱性转炉炼钢法所需的镁钙系耐火材料­变得十分重要，许多研究者又继续对镁钙系耐火材料­进行了研究，并取得了一些成果。­

　　

从20世纪80年代开始，日本开发了CaO砖，并­应用于炼钢中，随后研究逐渐增多，并出现了许多研­究成果和专利。连铸技术[3]的推广，特别是炉外精炼­技术[4]的发展，对耐火材料的质量要求越来越高，除­要求耐火材料能承受各种苛刻的使用条件外，还要求­不能污染钢水。由于MgO—CaO耐火材料中的CaO­对钢水的净化作用是其他耐火材料所不能替代的，因­此镁钙系耐火材料得到了普遍的重视。日本和西欧­一些国家在炉外精炼、连铸大包等重要部位开始使用­镁钙系耐火材料，其使用寿命和钢的质量都得到­提高[5-6]。­

　　

2 国内镁钙系耐火材料的发展概况­

　　

20世纪70年代，洛阳耐火材料研究院与山东镁­矿合作，在国内率先完成了二步法制取镁白云石砂的­研究。随后，首钢、山东二耐等单位相继建成了镁白­云石质和白云石质耐火制品生产线。从20世纪80­年代后期开始，镁钙系耐火材料逐渐取代普通镁砖、镁铬砖和焦油白云石砖，极大地降低了吨钢耐火材料­消耗。在镁钙系耐火原料方面，由过去单一的焦炭竖­窑一步煅烧白云石熟料，逐步发展出电熔镁白云石熟­料和二步煅烧白云石熟料。随着窑炉技术的发展，出­现了烧油竖窑、隧道窑及回转窑等煅烧设备，镁钙系­耐火原料的质量也不断提高。制品种类也越来越丰­富，从单一的沥青结合白云石砖，到轻烧油浸白云石­砖、烧成镁白云石砖、沥青结合镁白云石砖、不烧镁钙­砖、无水树脂结合镁白云石碳砖等。我国“八五”期间­就把合成MgO—CaO系优质耐火材料的研究列为重­点科技攻关项目，并取得了一些成果。“九五”期间，­国家再一次将其列为攻关项目，重点进行工业化应用­研究。近些年来，我国在MgO—CaO系优质耐火材料­的研究上取得了一定的进展，但还有一些问题没有解­决，今后仍需研究高效抗水化方法，找到攻克这一难­题的有效途径，生产出具有良好使用效果的MgO—­CaO系优质耐火材料。­

　　

3提高镁钙材料抗水化性能的研究­

　　

为了提高镁钙材料的抗水化性，近些年来，国内­外学者进行了广泛的研究。归纳起来，提高镁钙材料­抗水化性的常用方法有表面处理、引入添加剂、烧结­法、密封包装和生产工艺控制。­

　　

3.1表面处理­

　　

表面处理法又包括以下方法：­

　　

(1)聚磷酸盐处理。用磷酸处理镁钙砂，使镁钙­砂表面生成磷酸盐化合物，起到隔绝空气，防止水化­的作用。侯冬枝等[7]采用酸化和未酸化的2种聚磷­酸盐溶液对镁钙砂进行处理，结果发现：从镁钙砂的­粉化率来看，用酸化聚磷酸盐处理的效果要优于未酸­化聚磷酸盐的;聚磷酸盐处理后的镁钙砂表面有一层­5~15μm 厚的疏松的包裹层，其成分为NaCaPO4。

　　

­(2)碳酸化处理。采用CO2对CaO砂进行碳酸­化处理，使其表面形成碳酸盐覆盖层。据文献[8—9]­报道，经碳酸化处理后，CaO砂表面形成了厚度约为­0.5μm的CaCO3覆盖层，其抗水化性提高。

　　

­(3)用一定浓度的有机硅溶液润湿镁钙砂表面，­然后干燥，在砂表面形成覆盖层，起到防水化作用。

　　

­(4)在砖表面喷涂一层无水有机物、脱水沥青、无­水树脂等保护膜，使砖表面不与大气接触，起到防水化作用。­

　　

镁钙砂经表面处理后，其抗水化性虽然提高了，­但并没有从根本上解决其水化问题，一旦在搬运、砌筑过程中其表面覆盖层损坏，其抗水化性就失效。针­对表面处理法的研究，今后的研究重点是使表面覆盖­层更厚，强度更大。

　　

­3.2引入添加剂­

　　

引入添加剂的方法就是在制造镁钙砂时加入少­量添加物如BaO、Al2O3、B2O3、Y2O3、TiO2和ZrO2等，­这些添加物在煅烧过程中与CaO作用，生成低熔点物­质或固溶体，促进镁钙砂的烧结，并改善其显微结构，­提高抗水化性能[10-16]。­

　　

研究表明，往高密度的MgO-CaO砂中添加少量­的TiO2，既不损坏其烧结性能，又可提高其抗水化性，­生成的CaO·TiO2物质是使抗水化性提高的关­键 [17]。柯昌明等[18]研究了添加TiO2对MgO—CaO­砂的影响，发现MgO—CaO—TiO2系材料的致密化过­程为液相参与的烧结过程。由于低熔点相的出现，各­试样在1 550～1 600℃即达到了相当高的致密化程­度，因而具有优良的抗水化性能。

　　

­Liu等[19]则研究几种氧化物对CaO熟料抗水化性­的影响，其结果表明：添加Al2O3的CaO砂在1 500­℃就可以烧结，随着温度的升高和保温时间的延长，­CaO砂的显气孔率逐渐降低，抗水化性提高。文献­[20~23]的研究表明：添加稀土氧化物在高温下可形­成牢固的结合相，制成抗水化性好的含CaO砂;加入­0.5%～1.0%的Fe2O3生成的液相量足以使白云石­颗粒在高温下致密化，而过量Fe2O3的加入反而无益­于抗水化性能的提高;加入0.5%～2.0%钛铁矿的白­云石试样在l 500℃下即可达到致密化。­

　　

3.3烧结法­

　　

煅烧温度是影响镁钙砂烧结的重要因素，直接影­响镁钙材料的晶粒大小、致密度和显微结构。目前，­工厂和实验室常采用高温烧成或二步煅烧法，使CaO­晶粒长大，发育更完善，气孔减少，降低CaO与水的接­触几率，起到防水化作用。­

　　

­陈树江[24]进行不同温度的煅烧试验表明，镁钙­砂的粉化率随煅烧温度的升高明显降低，并且推测在­煅烧温度超过l 800℃以后仍会有所降低。因为温­度升高，质点获得的能量增加，移动性增加，有利于迁­移;另外，出现的液相量相应增加，适当的液相量有利­于烧结，质点可通过溶解一淀析机理长大。­

　　

刘民生等[25]取两组试样分别在l 550、l 600、­l 650和l 700℃煅烧4 h，然后检测烧后试样的体积­密度，结果见表l。可以看出，两组试样的体积密度­均随着煅烧温度的升高而增大，表明试样烧结更加致­密化，其抗水化性将增强。­­

 

　　

日本学者[8]在实验室内于l 900℃下合成了­CaO质量分数为4.5%～19%的优质镁钙砂，其体积­密度达3.45 g·cm-3以上，尤其是CaO质量分数在­8%~15%的镁钙砂试样，其体积密度更是达到了­3.49 g·cm-3。同刘民生等[25]的试验发现相比：在­CaO含量相同的情况下，l 900℃煅烧后试样的体积­密度明显高于1 700℃煅烧后的，这再一次表明，煅­烧温度的提高有利于提高制品的抗水化性能;而在其余几个温度下，这种现象没有发生或发生的程度较­低。温度越高，主晶相必然发育更完善，即方镁石更­容易形成结构中的连续基体，而第二主晶相方钙石则­会更多地被包裹于甚至完全包裹于方镁石之中，这也­正是人们所希望的。他们还认为，在煅烧镁钙系耐火­材料时，在1 550℃已完成固相烧结过程，在1 550℃­之后的高温煅烧主要是实现主晶相的发育完善和二­次再结晶以及伴随该过程的晶界迁移，残余气体的排­除和杂质相分区富集，最终形成稳定型结构。

　　

­综合比较以上所有试验，通过显微结构分析发­现，在1 700℃烧结的镁钙试样中，第一主晶相方镁­石发育成大曲率弧形晶界围合而成的全自形晶，晶体­之间以部分晶面直接结合形成连续基体，第二主晶相­方钙石以多晶集合体方式赋存于主晶相方镁石的连­续基体之内或方镁石的三叉点部位，部分方钙石被包­裹于方镁石之中，阻止了方钙石与水的接触，降低了­镁钙系耐火材料的水化几率和危害发生的程度。这­也是目前公认的提高镁钙材料抗水化性的最佳途径。­此外，从MgO-CaO二元相图可知，在l 700℃时，­MgO中可固溶约1.8%(质量分数)的CaO，随着温度­的提高，固溶度增大。这种固溶效应对减少游离­CaO，提高制品的抗水化性能也是有帮助的，尤其是­对CaO含量较低的制品，这种效应就显得更加重­要了。­

　　

从目前可查阅到的文献来看，国内制备镁钙砂的­最高温度为l 840℃，而国外为1 900℃。MgO—CaO­二元系的最低共熔点为2 370℃，还有较大的温度区­间供试验。下一步应尝试在实验室内完成2 000℃­超高温煅烧镁钙砂的试验研究，希望最终能找到制备高效抗水化型镁钙砂的关键温度点。

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3.4密封包装­

　　

采用手工包装、热塑包装或抽真空包装等方式将­制品包裹起来，尽量不让其与大气接触，起到防水化­作用。

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3.5生产工艺控制­

　　

从生产工艺的各个环节把关，尽量减少砂或砖坯­的水化，如选用高密度和适当纯度的原料，砖料烘干，­采用无水结合剂，采用合理的颗粒级配，砖坯轻烧后­油浸等措施，以达到防水化效果。

　　

­4 结束语­

　

近些年，国内外对镁钙系耐火材料的抗水化性研­究较多，但针对煅烧温度尤其是l 700℃以上超高温­的研究却很少，目前国内实验室煅烧镁钙砂的最高温­度为1 840℃，而国外则以日本的l 900℃为最高。­今后，我国应该加强对镁钙系耐火材料高温煅烧的研­究，以得到优质的抗水化镁钙材料。­