熔渣对铝-镁系耐火材料侵蚀的研究进展

鄢 文，李楠

(武汉科技大学湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，武汉430081)

摘要 铝-镁系耐火材料是钢包衬用主要材料，损坏的主要机理是熔渣的侵蚀与渗透。综合分析了近年来熔渣对铝一镁系耐火材料侵蚀的研究成果，主要包括不同成分的熔渣对刚玉、方镁石、尖晶石以及由它们组成的耐火材料的侵蚀，并对今后钢包用耐火材料的发展提出了看法。

 

关键词 刚玉 方镁石 尖晶石 耐火材料 熔渣 侵蚀

 

钢包(盛钢桶)是炼钢过程中的一个重要设备。近年来由于 精炼技术的发展，钢包已从单纯的钢水转运设备变成一个重要 的精炼设备。由于精炼技术很多，渣的成分也复杂，钢包用耐火 材料面临新的挑战，在一定条件下成为某个新精炼技术的制约 性因素，影响新钢种的开发。现在钢包用耐火材料主要是铝一镁 系耐火材料，其主要成分为刚玉、尖晶石，有时虽含有一定的镁 砂，但仍然以刚玉一尖晶石耐火材料为主体。另一方面，由于价 格优势及可能取代污染环境的镁铬砖，人们在方镁石一尖晶石耐 火材料方面进行了许多研究工作，虽至今未大规模工业化应用， 但仍不失为一种有前景的材料。钢包用耐火材料损坏主要是熔 渣的侵蚀与渗透。对于不同的渣与耐火材料，这两方面作用的 大小是不同的。研究熔渣对耐火材料的渗透与侵蚀，对开发钢 包用新耐火材料、提高使用寿命、降低成本有重要的意义。本文 综合分析近年来有关熔渣对刚玉、方镁石、尖晶石以及由它们组 成的耐火材料的侵蚀，并对今后钢包用耐火材料的发展提出了 看法。

 

1熔渣对Al2O3、MgO及MgO·nAl2O3的侵蚀

 

1.1熔渣对Al2O3的侵蚀

 

目前使用的铝一镁系耐火材料，颗粒是以刚玉或矾土为主， 在大型钢包用高纯料中，刚玉使用更多。研究熔渣对刚玉的侵 蚀是有一定意义的。Reed等[1,2]研究了CAS渣(CaO-SiO2-Al2O3)对单晶和多晶Al2O3的侵蚀，发现单晶和多晶Al2O3在 CAS熔渣中的初期溶解为直接溶解，主要由化学反应控制，但很快转变为间接溶解(扩散控制)。Batesis[3]研究了Al2O3在 CAS熔渣中的溶解，发现在低于1427℃时，在Al2O3/熔渣界面 形成钙黄长石(C2AS)，当温度升高时，在Al2O3/C2AS界面形 成CA6。Oishi等[4]也发现，渣中大量的游离态CaO和Al2O3 在Al2O3/熔渣界面处发生反应生成CA2和CA6。

 

在1500℃，多晶或单晶Al2O3在含MgO的CAS渣中溶解 时会在Al2O3表面形成MA尖晶石[3]。Sandhage等[5~7]发现 当Al2O3在MgO含量高的CMAS(CaO-MgO- Al2O3-SiO2)渣 中溶解时，在其表面形成完整的尖晶石层，能抑制熔渣的侵蚀。

 

Sarpoolaky等[8]研究了EAF熔渣(C/S=1. 48)对电熔白刚 玉、板状刚玉和电熔棕刚玉低水泥浇注料的侵蚀，发现在电熔自 刚玉表面形成了完整的CA6层，在板状刚玉表面形成的是不完 全的CA6层，而在棕刚玉表面由于钛酸盐进入晶界产生液相， 故导致电熔白刚玉、板状刚玉和电熔棕刚玉低水泥浇注料的抗 侵蚀能力逐渐下降。Zhang等[9]的研究也表明，电熔白刚玉被 16000C的CAFS(CaO-A12O3-FeOx—Si02)渣侵蚀时，其表面有一 厚度约为60μm、连续的CA6层形成，导致刚玉向渣中的溶解由 直接溶解转为间接溶解，抑制了渣的侵蚀。

 

以上分析可知，A12O3在CAS渣中溶解的初期主要是通过 A12O3/渣界面直接溶解，此过程由化学反应控制;随着溶解继 续进行，1个或更多的固相(如CA2、CA6和C2AS)在此界面形 成，使得A12O3向熔渣的溶解转变为间接溶解，此时由扩散控 制。高熔点CA6的形成能有效减少熔渣对A12O3的侵蚀，但是CA6和A12O3的摩尔体积相差很大，在A12O3/CA6晶面间产生 裂缝，促进渣的渗透。A12O3在含MaO较高的CMAS渣溶解 时，会在A12O3表面形成MA层，减缓渣的侵蚀;而当MgO含 量较低时，由于形成的MA层不连续，故对减缓侵蚀的作用不 明显。刚玉种类对抗侵蚀性能有很显著的影响，电熔白刚玉被 EAF熔渣和CAFS熔渣侵蚀时，表面能形成完整、连续的C氏 层，固有较高的抗侵蚀性能。

 

1.2熔渣对MgO的侵蚀

 

Bose等[10]研究了BOF渣(主要成分在CaO-FeOx-SiO2系 中，同时添加了MgO、MnO、A12O3和TiO2)对单晶MgO的侵 蚀。他们发现往渣中添加TiQ2会增大MgO在渣中的溶解度， 导致熔渣侵蚀加快。Zhang等[11]研究了1600℃和1700℃时 EAF渣(C/S=1.38)和BOF渣(C/S=3.29)对高纯MgO的侵 蚀。两种渣中的Fe和Mn离子都扩散进入MgO晶粒中，在 MgO/渣界面形成了(Mg，Fe，Mn)O固熔体。此固熔体的晶粒 尺寸远大于MgO晶粒，因此抑制了熔渣沿着MgO晶界的渗 透。Ryder等[12]研究了碱性BOF熔渣(C/S≈5.4)对烧结和电 熔MgO的侵蚀，发现熔渣未能侵蚀MgO，这可能是由于BOF 渣中的MgO已处于饱和状态。同时研究还表明[12]，随着MgO 纯度和晶粒尺寸的增大，抗渣渗透能力增强。Kim等[13]研究了 在1600℃时CFS熔渣对MgO的侵蚀，发现向熔渣中加入MgO 能停止熔渣对MgO的侵蚀，因为MgO的加入增加了渣的粘 度，同时增加了渣中MgO的浓度。

 

Nightingale等[14]采用旋转熔渣测试法研究了CaO-SiO2- MgO-FeO;渣和CaO-SiO2-A12O3-MgO-FeO。渣对MgO的侵蚀 机理。其研究表明，不含氧化铝的熔渣导致MgO直接溶解，而 含氧化铝的熔渣使MgO/渣界面形成尖晶石，导致其间接溶解。 Chen等[15]对比了1530℃时SiO2-CaO-FeOx-MgO渣和A12O3- SiO2-CaO-FeOx-MgO渣对MgO的侵蚀，发现当熔渣中含20% A12O3时，一层固相尖晶石在MgO颗粒的表面形成，抑制了熔 渣侵蚀。Matsui等[16,17]也研究了CAS熔渣对MgO的侵蚀，发 现在MgO表面形成尖晶石，阻止了渣向砖的侵蚀。

 

Mukai等[18]通过x射线原位观察了CFS和CAFS(CaO- A12O3-SiO2-FeO)熔渣对MgO的渗透行为，发现熔渣会快速地 渗入并与MgO颗粒发生反应。对于孔分布不均匀的MgO，熔 渣的渗透也不均匀;而对于孔分布均匀的MgO，熔渣的渗透是 均匀的。熔渣渗透的速度随孔径、显气孔率、Fe的浓度和温度 的增大而增大，随熔渣碱度的减小而增大。在初始阶段，含氧化 铝熔渣的渗透速度比不含氧化铝熔渣的慢，且渗透停止早很多。 其原因为：(1)由于FexO与MgO的反应，使得Fe的浓度下降， 导致渗透进去的熔渣的熔点和粘度增加，表面张力减小;(2)在 含10%A12O3的渣中，渗透进去的A12O3与MgO反应在孔表 面生成尖晶石，导致孔径减小。

 

由以上分析可以看出，MgO是开放的立方晶系结构，很容 易吸收渣中的阳离子，导致熔渣粘度增大，延缓了熔渣的渗透。 由于Fe离子相对于其它渣成分有较快的扩散速度，因此含Fe 熔渣侵蚀MgO时，会在MgO/熔渣间产生一层(Mg，Fe)O固溶 体[19]，其形成速度取决于Fe离子沿着晶界的扩散速度。

 

众所周知，高A1203或者高Cr2O3渣会导致MgO表面形 成一层尖晶石。Rovnushkin等[20]建议，为了阻止熔渣对方镁石 的侵蚀，最好是向熔渣中添加方镁石或者刚玉，以期在方镁石/渣间生成高熔点的MA尖晶石，以减少渣的侵蚀。

 

总之，富Fe熔渣侵蚀MgO时，会在MgO/渣问形成(Mg， Fe)O固溶体层，富Al或Cr熔渣侵蚀时，会在MgO/渣间形成 尖晶石层。

 

1.3熔渣对MgO·nAl2O3的侵蚀 因为尖晶石可以减少渣的侵蚀，故预合成尖晶石和原位合 成尖晶石经常作为耐火材料的晶间相来抵抗碱性渣的侵 蚀[21,22]。Bates[3]研究了1300～1600℃时CAS渣对尖晶石的侵 蚀，发现在尖晶石/渣界面生成了C2AS和CAS2层，使尖晶石 时溶解为间接溶解。Cho等[23]研究了CAS渣对氧化铝含量为 69%(质量分数)的尖晶石的侵蚀与渗透，发现在尖晶石/熔渣处 形成了一层MgO·(Al，Fe)20。的复杂尖晶石层，这层尖晶石 抑制了渣的直接侵蚀。

 

MA是立方晶系，可以是非化学计量组成，并能容纳许多熔 渣中的杂质阳离子[24]。尖晶石可以容纳大量过剩的A12O3，但 只能容纳少量的MgO。单相的富MgO尖晶石只能理论上得 到，一般富MgO尖晶石熟料都会含有少量的方镁石。因此，单 相的尖晶石熟料一般是富铝的。由于大量的阳离子交换，会使 富铝尖晶石的八面体中产生大量的空位，因此渣中的阳离子很 容易向尖晶石中扩散形成复杂尖晶石，如(Mg，Mn，Fe)O、(Fe， A1)2O3等。渣中的Fe、Mn离子扩散得越快，则越易被吸出，导 致尖晶石附近渣中氧化硅含量增大，粘度增加，从而抑制熔渣的 渗透与侵蚀[25]。

 

2熔渣对A12O3-尖晶石和MgO-尖晶石耐火材料的侵蚀

 

关于熔渣对A12O3-尖晶石侵蚀的研究很多。Mori等[26,27] 发现，向A12O3浇注料中添加10%～30%的尖晶石，能有效提 高抗渣侵蚀能力，如果使用晶粒发育不完全的尖晶石细粉，则更 有效，因为尖晶石与熔渣会在耐火材料/熔渣界面发生了一系列 的反应，如尖晶石和熔渣中的氧化铁形成固溶体，尖晶石中的氧 化铝溶入熔渣与渣中的CaO反应生成CaO- A12O3系化合物，如 CA6，都会发生体积膨胀，控制好膨胀量，可起到堵塞气孔的作 用。Yilrnaz：28]研究了钢包渣对两种组成榴近的高铝尖晶石浇 注料的侵蚀，其中一种添加有3%的方镁石，发现由于MgO的 添加，形成了更多的尖晶石。同时水泥中的Ca和A12O3反应 形成了分布均匀的CA6，减少了渣对耐火材料的侵蚀。

 

Nakashima等[29]研究了钢包渣对A12O3-尖晶石浇注料的 侵蚀，发现与A12O3-MgO浇注料相比，其致密度较高，侵蚀速率 减少了30%。Esehner等[30]发现采用烧结尖晶石骨料和富铝 尖晶石结合的氧化铝一尖晶石砖有最好的抗渣侵蚀与渗透能力， 因为渣中的Mn和Fe氧化物进入镁铝尖晶石的晶体结构，在尖 晶石/渣之间形成了尖晶石固溶体，起到了保护作用。Yamamura 等[31]发现，将氧化硅微粉引入A12O3-尖晶石浇注料中，SiO2会与 熔渣形成低熔点物质，加剧侵蚀，但同时渣中氧化硅含量的增加 会导致渣粘度增加，因而对渗透没有显著的影响。

 

Korgul等[31]采用旋转熔渣测试法研究了CMAS渣对 A12O3一尖晶石浇注料的侵蚀，发现在侵蚀初期，熔渣中CaO和 耐火材料中氧化铝细粉反应，熔入熔渣中，使熔渣中CaO和 A12O3饱和，此时，CAZ和CaO- A12O3系其它物质从熔渣中析 晶出来。同时MnO/FeO/Fe2O3被耐火材料中的尖晶石吸收，因而熔渣变为富硅渣，粘度很大，使渗透减缓。随着时间延长， CaO- A12O3系物质与耐火材料中A12O3反应，在耐火材料表面 形成了呈板状、针状形貌的CA6层。

 

Sasaki等[32]发现在不损失抗震性的基础上，含有富镁尖晶 石(M/A=70/30)的MgO-尖晶石砖比MgO-Cr2O3砖有较高的 抗侵蚀性能。

 

少量MgO-尖晶石耐火材料用于二次精炼炉。Goto等[21] 采用静态抗渣法研究了在1400～1500℃时CAS熔渣对MgO-尖晶石的侵蚀，发现基质中MgO向熔渣中溶解，与渣中的 A12O3反应，在MgO/渣界面形成二次尖晶石。随着MgO向渣 中的进一步溶解，熔渣中的A12O3由于二次尖晶石的形成而减 少，使得CMS和C3MS2从渣液中析晶出来。通过在电熔镁砂- 尖晶石中添加Fe2O3和TiO2细粉，改善了MgO与尖晶石之间 的结合，能有效增加其抗侵蚀能力[33]。

 

Cho等[23]研究了CAS渣对氧化铝含量为47%、69%和 94%的3种尖晶石的侵蚀与渗透，发现MgO和尖晶石吸收了渣 中的Fe2O3，在尖晶石/熔渣处形成了MgO·(A1，Fe)2O3的复 杂尖晶石层，且其厚度与尖晶石中MgO含量成正比，这层尖晶 石抑制了熔渣的直接侵蚀。此外，由于熔渣中的CaO和尖晶石 中的A12O3反应，在尖晶石/渣处形成了CaO-A12O3化合物。

 

侵蚀行为与尖晶石的成分有着很密切的关系。含有富铝尖 晶石的氧化铝耐火材料对钢渣有很好的抗渗透能力[26,27]，这是 因为非化学计量尖晶石的八面体中存在大量阳离子空位[25]，使 渣中的阳离子能快速地扩散进入尖晶石品格中，形成复杂的尖 晶石，如(Mg，Mn，Fe)O，(Fe，Al)2O3，提高了渗入渣的熔融温 度和粘度。

 

3结语

 

从以上讨论可知，熔渣对耐火材料的侵蚀主要包括两个过 程，即发生在耐火材料与渣界面上的界面反应，以及界面反应生 成物由界面附近向渣中的扩散。如果耐火材料与渣反应能在界 面上生成高熔点的相，如MgO·A12O3尖晶石、CA6或高粘度 的液相，则可以阻碍耐火材料向渣中的溶解反应。而渣中的扩 散速度是受渣的粘度及某组分的浓度差控制的。提高渣中耐火 材料组成离子的浓度、减少浓度差可以降低界面反应产物离子 在渣中的扩散速度，从而减弱熔渣对耐火材料的侵蚀。另一方 面通过渣与耐火材料反应，改变渗透渣的成分，提高渗透渣中 SiO2的含量，能减缓熔渣的渗透;或者在不影响钢包精炼脱硫、 去气、去夹杂等净化钢液措施的情况下，适当控制渣中某些组 成，如MgO的含量，可以在渣中生成某些高熔点、高粘度的物 质，从而提高整个渣的粘度，降低侵蚀产物在渣中的扩散速度， 阻碍渣对耐火材料的侵蚀。然而，渣的组成常常是由冶炼工艺 确定的，它必须满足冶炼工艺的需求，不可能仅仅从抗侵蚀这一 个方面来考虑。但是，在实际冶炼过程中，浸入耐火材料中及其 附近的渣的成分可能与整个渣的成分是不同的。因此调整与控 制耐火材料的组成，通过耐火材料与渣的反应来改变渣的组成， 降低它对耐火材料的渗透与侵蚀是可能的。

 

 

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】