工业废料在耐火材料中的应用现状和进展­

　　吴椿烽 高里存­

　　西安建筑科技大学材料科学与工程学院 西安 710055­

摘要 简单介绍了工业废料的现状， 重点阐述了废料在耐火材料中的研究与应用现状， 以及废弃料合成耐火原料的方法、 再利用途径和发展前景。­

关键词 工业废料， 耐火材料， 再利用

­随着工业化的快速发展，在满足获得利益的同­时， 工业废料排放量也达到了触目惊心的程度。­2005年全国工业废料生产量13.4亿t， 比2004年­增加11%， 受污染的耕地达1.5 亿亩[1]。这些废料­堆放在尾矿场或仓库中， 不仅占据大量的土地， 而且­造成环境的污染和资源的浪费。因此， 变废为宝， 使­工业废料再资源化， 进而使人类社会可持续发展已­成为当务之急。

­我国工业废料有尾矿、 煤矸石、 粉煤灰、 高炉渣、 钢­渣、 废弃耐火材料、 石油化工残渣等几十种。目前， 处­理这些废料主要手段是通过 “建材资源化” 加以利用，以取得最大经济效益、 社会效益和环境效益。除了用­于建材外， 研究发现， 根据这些废料的化学矿物组成，­还可以应用于耐火材料行业中， 实现在耐火材料领域­中的再利用， 为资源再循环开辟了一条新途径。

­1废料在耐火材料中的研究与应用­

我国各种矿产资源储藏总量丰富， 但由于我国­人口基数大， 按人均计算矿产资源， 多项资源仍显匮­乏。比如苏州土、 紫木节土等纯净的高岭土资源供­应日紧， 其他原料虽储量大， 但由于开采、 运输、 加工­等繁复的工序， 成本也相当高， 若能充分利用工业废­料， 既降低了生产成本， 又保护了生态环境。目前， 已­经进行了利用工业废料制备耐火材料的研究工作。

­1.1尾矿应用

­尾矿是一种具有很大开发价值的二次资源， 尾­矿的资源化是矿业发展的必由之路， 也是保持矿业­可持续发展的基础。瓷土矿尾矿的耐火度是1696~1710℃­， 软化温度为1469℃， 体积收缩率20%， 其­主要化学组成(ω) 为：SiO2 69%~71%,Al2O3 19%~21%,Fe2O31.5%~2%。可利用该尾矿并添加其他矿物调节化学成分， 来制备硅砖 (含SiO293%以上)和半硅砖(含A12O3 + TiO2 < 30% , SiO2 > 65 % ) o­T W Cheng等[2]利用蛇纹石尾矿和镁质化合物反应­烧结制备镁质耐火材料。结果表明，与MgO相比，­Mg(OH)2或MgCO3与蛇纹石尾矿在低温下更能够­充分反应而制备性能良好的耐火材料。­ 除制备耐火材料外，还可以从尾矿中提取耐火­原料，具有较好的经济效益和环境效益。如，从蛇纹­石尾矿中可以提取氧化镁，其熔点是2 825℃，是一­种良好的耐火原料。­

1.2高炉渣、钢渣应用­

目前钢铁土业快速发展，废渣的排放量日益增­大。高炉渣是炼铁排放出的矿渣，钢渣是炼钢过程­中排出的熔渣。这些废渣的排放造成很大的环境污­染和资源浪费。高炉渣的主要成分是CaO, MgO,­Al2O3 , SiO2等氧化物，个别渣还含TiO2 , V2O5等，其­化学成分依钢铁冶炼类型不同而有所差别。如属特­定的高炉矿渣，化学成分应该是稳定的。此外，各种­不同类型的高炉矿渣有一个共同特点，即不含游离­氧化物，特别是不含游离氧化钙[3]。在冶金土业渣­中，钢渣(主要是转炉渣、电炉渣)的排放量仅次十高­炉渣，其化学成分是CaO, MgO, SiOz , A12O3 , Mn0等­氧化物。近10年来，钢渣己不再被认为是废渣，而­是作为炼钢的副产品[4]。­ 高炉渣含有大量C a2+和Mg2+，是制备(Ca,Mg)­—α-SiAlON材料的原料。SiAlON材料具有独特的­综合性能，即高温稳定性好、耐磨性、抗氧化性、抗侵­蚀等，是一种优良的耐火原料。在我国，SiAlON材料­或SiAlON结合复合材料主要用在高炉炉衬的炉身下部、炉腰和炉腹等部位，并有可能用作滑板、水口­等功能材料。根据蒋久信[[5]的研究，炉渣一α-­SIAlON材料具有较好的力学性能，优良的抗冲刷和­抗酸蚀性。与用高成本的化学原料制备的。-SIAlON­陶瓷相比，其性能虽相对偏低，但由十它使用廉价的­炉渣为原料，因此就其性能与价格比而言，在市场上­还是具有相当竟争力的。­

罗明等[6〕的研究发现:钢渣与A l2O3, Fe2O3及复­合稀土氧化物均对白云石具有促进烧结和提高抗水­化性作用;虽然钢渣对白云石的抗水化效果不如稀­土氧化物，但考虑到钢渣的低成本和环保效应，仍可­充分利用钢渣作为白云石质耐火材料的添加剂。

­1.3粉煤灰应用­

粉煤灰是一种高分散的固体集合体，其化学组成­与粘土很相似，主要由SiOZ , Al2O3和Fe2O3组成，三者­合量约占总量的80%粉煤灰的性能指标见表1。可­见，它具有很好的性能，如热导率为0. 11~0. 13­W·(m·K)^-1，约为粘土砖的1/5，具有轻质、隔热、耐­火等特性。目前己利用粉煤灰成功地制备了β-SiAlON­材料。鲁晓勇等[7]将粉煤灰通过酸洗或磁选控制粉煤­灰中Fe2O3含量，按合理的m(SiO2 )/m( A12O3)比配­料，采用碳热还原氮化法合成了(3-SiAlON粉体。

­1.4煤研石应用­

煤研石的主要矿物组成是高岭土、石英、蒙脱­石、长石、石灰石等。其主要化学成分是SiO2和­Al2O3，其次是MgO, CaO, Fe2O3以及磷、硫的氧化物­等。根据煤研石所含不同的化学成分和矿物组成，­有部分煤研石可用来生产耐火材料。用煤研石和粘­土的混合料在1 400℃左右烧结所制得的熟料，耐火­度在1 600℃以上，耐压强度达21.7 MPa[8]。任强­等[9]以煤研石、滑石和菱镁矿为原料，采用固相烧结­反应法合成荃青石。与常用的高岭土一滑石一氧化­铝系原料合成荃青石相比，由十未引入活性较差的­氧化铝原料，因此所用原料在加热过程中分解产物的活性均较高，使堇青石的合成温度由1 370℃以上­降到1 350 ℃。杨中正等[10],以矾土碎矿和煤研石为­原料，按矾土基莫来石均质熟料、ω(Al2O3) = 68 %~­72%的要求烧结合成了显气孔率<2. 5%，体积密度­≥2.75 g· cm^-3的莫来石均质料，其结品相中莫来石­相占95%~100%品体发育良好，并相互交错构成­连续网络结构。­

1.5废弃耐火材料应用­

据统计，我国年消耗耐火材料约占700万t，用后­废弃耐火材料达380万t以上，造成严重的环境污染­和资源浪费。若将这些废弃料通过各种途径和特殊­土艺处理，能够获得很高价值的耐火原料。国外在­这方面己取得了很好的效果，如:日本的新日铁用废­料生产连铸用长水口;知多钢厂用废弃耐火材料作­原料开发了定形和不定形产品，部分产品中用后废­料的使用率达90%左右;法国某公司回收用后耐火­材料40多个品种，综合再利用率高达90%[11] 。­

在国内，宝钢对废弃耐火材料进行了试验研究，­己经取得了很大的进展。通过对再生镁碳耐火材料­的性能和国内行业标准及发达国家的实物产品的比­较(见表2和表3)认为:宝钢研制的再生镁碳砖性能­超过了镁碳砖国家标准的A级水平，达到或超过新­镁碳砖的实物水平[12];研制的再生镁碳浇注料性能­达到或优十国外的镁碳浇注料，证明了利用用后耐­火材料作为再生原料制备耐火材料性能良好[13] 。­

1.6其他­

铁合金渣是铁合金冶炼过程中产生的废渣。我国铁合金的主要化学成分是CaO, SiO2 , Al2O3 , MnO­等各种金属氧化物。根据铁合金品种，分为高炉锰­铁渣、硅铁合金渣、硅铬合金渣、中碳铬铁渣等。其­中，金属铬冶炼渣可作为高级耐火浇注料的骨料，目­前己在国内推少’一使用。用铬渣骨料和低钙铝酸盐水­泥配制的耐火浇注料，耐火度高达1 800 ℃，荷重软­化温度达1 650℃，高温下仍有很高的耐压强度，在­1 000 ℃时仍为14. 7 MPa[14]。除了金属铬之外，钦­铁、铬铁也都可采用铝热法冶炼，相应产生的炉渣中­Al2O3含量很高，也可制作耐火材料。­

石油沥青是原油蒸馏后留下的残渣。由十它具有­防水和黏结的特点，目前己广泛应用于建筑行业，还作­为结合剂应用在耐火材料中。日本以沥青或苯作为结­合剂制成的MgO—C耐火材料，被广泛用于BOF中作­热补料[l5]。英国用超临界萃取方法从石油沥青中提­取了适合制备高性能耐火材料的高软化点沥青[l6] 。­

2利用废料合成耐火原料的方法

­2. 1烧结法­

烧结法合成耐火材料是基十固相反应原理及烧­结完成的。目前，国内外大多采用烧结法将废料制­备耐火材料的土艺。伊朗利用回收镁错砖作骨料，­在1 500℃下烧成后制成的浇铸轮及出钢槽用耐火­材料，使用8 h后没有出现较严重的侵蚀现象[17],­顾幸勇等[18],采用烧结法和合理的烧结制度，根据合­成莫来石的反应:3A12O3 +2SiO2=3A12O3 ·2SiO2制­备了粉煤灰用量高达53. 5%的耐火材料，其性能指­标如下:体积密度2. 153—2. 203 g·cm^-3，常温抗折­强度47. 7~65. 5 MPa，热膨胀系数(4. 96~5.42) ×­10^-6℃^-1( 800 ℃)，荷重软化温度1 403~1 418 ℃，­各项指标均较为理想。­

2. 2自蔓延高温合成(SHS)­

高温自蔓延合成(SHS>是最近几十年发展起来­的一种高效合成方法，是利用外部诱发局部化学反­应，在自身反应放出热量的支持下进行燃烧合成的。­其特点是土艺简单、节能，反应时一间短，易得到高纯­度产品。目前，SHS土艺己应用十土业废料处理中，­主要是制备主品相为SiAION的耐火材料。例如，铝­铸造业产生大量的废渣，用单品硅制备硅芯片的半­导体行业产生含有抛光剂Al2O3 ,错英石及用十沉降­的氧化铁和Cao等废液和60%以上的残料。日本利­用这些行业产生的废渣及废料，通过SHS土艺制备­了抗折强度达150 MPa的S1AlON基陶瓷材料[l9]。­

2. 3碳热还原氮化法­

20世纪70年代末，Lee等[20]首次在高温氮气气­氛下以碳粉还原高岭土制得z=3的(3-SiAlON，使得­利用碳热还原氮化合成法合成(3-SiAION的研究普遍­化。徐利华等[21]利用电厂粉煤灰、碳粉、粘土及­Al2O3，在氮气气氛下于1 500℃保温4h碳热还原氮­化合成了SiAlON粉体;李金洪等[22]以高铝粉煤灰为­原料，采用碳热还原氮化法，在1 550℃保温3 h,氮­气流量1. 5 L· min-1的条件下，成功合成了β-SiAlON­粉体。

­3废料在耐火材料上的利用途径­

近年来，废料再利用取得了很大的进步，但由十我­国土业废料本身存在的不足以及人们缺乏再资源化观­念等因素，造成土业废料在耐火材料中的应用相当狭­窄。为此，在加强人们认识观念的同时一，多途径、多方­面、多层次地使用土业废料，实现资源再利用。­

从制备耐火材料的种类和性能上来看，土业废­料的利用方式如下:m废弃耐火材料可直接利用或­降低档次直接利用;(2)土业废料经过提纯或预均­化，制备要求高的耐火材料;(3)土业废料经过加土，­直接作为耐火原料;(4)从废料中提取金属氧化物作­为耐火原料;(5)作为添加剂(如结合剂、抗水化剂­等)应用十耐火材料中。­

在再利用土作中，为了充分发挥废料在耐火材­料上的价值潜能，生产性能优良的合格产品，需制定­一套合理的实行方案。图1示出了废料再利用的生­产流程图。­

4发展前景­ 在未来几年里，土业废料的处理和综合利用将是我国环保、节能领域内发展较快的。目前，世界各­国对生态耐火材料愈来愈重视，欧美、日本等发达国­家在这方面做了大量研究土作，技术处十国际领先­地位。我国在这方面的研究也呈现有增无减的势­头。这主要归纳为以下几个原因:­ 1)土业废料污染日趋严重，必须从多角度考虑­再利用途径;­ 2)耐火材料在各行业获得广泛用途，而各种矿­产资源日趋紧张，必须寻找新的途径开发资源;­ 3)从科技发展角度上看，材料科学技术突飞猛­进，在耐火材料中的应用也有所研究，这为土业废料­的利用提供了很好的发展空间。­

虽然我国耐火材料领域中利用废料的现状与发­达国家相比还存在一定差距，但在相关行业技术进­步的带动下，现己积累了很好的经验。同时一需要解­决的一个问题，就是将这些成果转化到耐火材料土­业生产中，达到商业化的目的。在这方面，我国的技­术尚不成熟，虽有一些试验己在实验室取得成功，但­关十商业化这方面却鲜有报道。这也是当前研究土­作者一所考虑的问题。可以预见，一旦克服这个难关，­土业废料在耐火材料中的应用无疑是土业废料资源­化的重要手段之一。

­5结语­

目前，我国土业废料在耐火材料中的应用尚处­十初级研发阶段，技术、土艺还不太成熟，需要进一­步的探索和改进。废料如能经过有效的加土处理，­采用简单、经济、合理的土艺手段，提高耐火材料使­用性能，这对废料的利用具有重要的现实意义。此­外，废料处理利用技术的巨大发展，也有助十研究与­开发废料在耐火材料上的利用。在解决环境与能源­问题的同时一，也促进了耐火材料的发展。在不久的­将来，废料在耐火材料的市场应用前景将十分广阔。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】