等静压成型纯氧化锆制品结合剂的选择

孙红刚，闫双志，谭清华，吴爱军，王金相 (中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室，河南洛阳471039) 

摘要：分别以酚醛树脂酒精溶液、粉状酚醛树脂以及氨基树脂为结合剂，等静压成型工艺制备纯氧化锆耐火材料。对试 样的显气孔率、体积密度、常温抗折强度、孔径分布进行测定，SEM观察造粒料的形貌特征和烧成试样的显微结构特征。 结果表明：采用粉状酚醛树脂为结合剂时。烧成试样致密度低、机械强度稍低。采用氨基树脂为结合剂时，造粒料粒径大 且均一，在成型时无法形成较紧密堆积，致使烧成试样中存在较多大气孔；烧成试样致密度和机械强度较高。采用酚醛 树脂酒精溶液为结合剂时，生坯强度高、成型效果好、成品率高；烧成试样致密度和机械强度适中，结构均匀，气孔多以微 孔形式存在。对比发现，酚醛树脂酒精溶液是等静压成型纯氧化锆耐火制品的理想结合剂。 
关键词：等静压成型；氧化锆耐火材料；结合剂；酚醛树脂；氨基树脂 

　　等静压成型工艺具有制品纯度高，结构均匀，强度 高，可成型复杂形状、大尺寸的坯体等优点[1]。等静压 工艺用结合剂对混料造粒、成品率、显微结构等方面的 有着显著的影响。本工作分别选取酚醛树脂酒精溶 液、粉状酚醛树脂以及氨基树脂为结合剂，研究其对等 静压成型纯氧化锆质耐火制品性能的影响。
1 实验 
1．1原料 
　　试验用主要原料有：电熔氧化钙部分稳定氧化锆 颗粒及细粉(Ca—PSZ)，单斜氧化锆微粉，稳定剂氧化 钙粉、结合剂酚醛树脂酒精溶液、粉状酚醛树脂、氨基树脂。原料的型号、规格见表1。 

1．2试样制备
　　试样的配方如下：以Ca—PSZ颗粒为骨料，其质量分数为70％；总质量分数为30％的粉料由Ca—PSZ细 粉、单斜氧化锆、氧化钙粉组成；结合剂为外加，加入比 例为干粉料质量的3．5％。 
　　酚醛树脂酒精溶液由热塑性液态酚醛树脂PF一 5405外加质量分数为10％的无水乙醇和8％的乌洛 托品混合制成，加入量3．5％，所制试样标记为1#；分 别加入上述酚醛树脂酒精溶液1．0％、无水乙醇0．5％ 和粉状酚醛树脂2．0％的试样标记为2#；以氨基树脂 3．5％为结合剂的试样标记为3#。 
　　按上述试验配方配料用爱立许强力搅拌机混料造 粒，过筛，困料和干燥，用等静压机150MPa压强下成 型25mmx25mmx1 50mm的试样，于180℃干燥1 2h 以上，然后1680℃烧成。 
1．3性能检测 
　　根据GB／T2997-2000，GB／T 3001—2007等检 测烧后试样的显气孔率、体积密度、常温抗折强度。 
　　采用荷兰Philips XL 30扫描电镜(SEM)观察造 粒料的形貌特征和烧成试样的显微机构特征；采用美 国EDAX公司能谱分析仪(EDS)辅助判断试样显微 结构下不同区域的化学成分；采用美国Micromeritics 公司AutoPore®IV9500系列全A动压汞仪测定烧成 试样的孔径分布。 

2结果与讨论 
2．1造粒效果的对比 
采用酚醛树脂酒精溶液为结合剂的造粒料粒径分 布范围广，大小颗粒均有细粉包裹；粉状酚醛树脂为结 合剂的造粒料颗粒和细粉包裹最为紧密；氨基树脂造 粒后颗粒粒径较大，且粒径较为均一。图1给出了酚 醛树脂酒精溶液和粉状酚醛树脂为结合剂制备的造粒 料的显微结构照片，二者对比可看出，粉状酚醛树脂制 备的造粒料颗粒周围均有由小颗粒、细粉、微粉构成均 匀物质紧紧包裹，球形度更高，颗粒、细粉的结合状态 更好；而酚醛树脂酒精溶液制备的造粒料虽然也存在 大部分颗粒被包裹，但颗粒和细粉的结合不够紧密，并且有部分小颗粒脱落。

　　造粒料的球形度高则物料的流动性好，布料会更 加均匀，等静压成型坯体的质量高。同时，造粒料的结 合状态对材料的结构也存在影响较大，造粒料以细粉 包裹颗粒形成结合紧密的球形结构，经压制成型、烧成 后会形成骨料、基质连续分布的均质结构，这种均质结 构对材料的使月={性能较为有利；若造粒料以细粉自我 团聚成球，或颗粒、细粉之间未形成较紧密结合，则压 制的生坯会出现骨料、细粉的偏析，造成烧成试样的结 构不均匀，严重影响材料的使用性能。 
2．2对常规性能的影响 
　　表2给出了3组烧成试样的显气孔率、体积密度、 常温抗折强度等常规性能。粉状酚醛树脂为结合剂的 试样2#显气孔率最高、体积密度最低、常温抗折强度 最小；氨基树脂为结合剂的试样3#娃气孔率最低、体 积密度最高、常温抗折强度最大；而以酚醛树脂酒精溶液为结合剂的试样1#各项性能居中。 

2．3烧成试样的显微结构和孔径分布
　　图2给出了3组试样1680oC烧成后的渺微结构 照片。酚醛树脂酒精溶液为结合剂的试样l#结构较 为均匀，颗粒和细粉烧结后形成较连续的网络结构；粉 状酚醛树脂为结合剂的试样2#局部较为致密，颗粒 和细粉烧结后形成结构较连续较好，颗粒间、细粉问有 少鼍大气孔；氨基树脂为结合剂的试样3#颗粒和细粉烧结后形成一个个孤立的小球，各小球之问结合较差，且形成了较多大气孔。 

　　图3给出了粉状酚醛树脂为结合剂的试样2#放 大300倍后的显微结构照片，与试样1#、3#相比，试 样2#的颗粒均出现了明显的龟裂。造成这种现象的 原因在于，配料时细粉中单斜相含量较高(稳定化率约 为55％)，颗粒料中单斜相含量低(稳定化率约为 85％)，二者的热膨胀系数有一定差异[2]，造粒料细粉 与颗粒结合过于致密，在热处理(升温和冷却)过程中 颗粒和细粉热膨胀失配，造成颗粒龟裂。而其它两种 结合剂制备的造粒料细粉与颗粒结合有一定缝隙，对 热膨胀失配带来的能量释放起到了缓冲，因此未造成 颗粒的龟裂。

　　图4给出了试样l#和试样3#的孔径分布曲线 图，图中横坐标表示气孔孔径，左侧纵坐标表示该孔径 气孔所占体积百分数(微分)，右侧纵坐标表示小于该 孔径的所有气孔所占体积百分数(积分)。从图4可看 出，酚醛树脂酒精溶液作结合剂的试样1#中3～ 12μm毛细孔所占体积明显大于氨基树脂作结合剂的 试样3#。图5给出了试样1#和试样3#的微孔部 分的局部孔径分布曲线图，横坐标表示气孔孔径，纵坐 标表示一定孑L径气孑L所占体积百分数。从图5可看出，试样1#中孔径为0．2～1．2／μm (特别是孔径为 0．2～O．4μm)的微孔体积分数高于试样3#。 

　　可见，酚醛树脂酒精溶液为结合剂的试样具有较多 微细气孔。这是由于，采用酚醛树脂酒精溶液为结合剂 的造粒料粒径分布范围广，大小颗粒均有细粉包裹，在 成型时易形成紧密堆积；而采用氨基树脂造粒后颗粒粒径较大，且粒径较为均一，在成型时无法形成较紧密堆积，不利于制品显微结构的细化。这一点，也可以通过 图2的显微结构照片得到验证。  
2．4综合性能对比 
　　由于酚醛树脂酒精溶液粘度大、不溶于水，所混泥 料易结皮，收率低，而且造成混料设备清洗困难。氨基 树脂粘度较低，且能与水任意比例溶解，可有效解决酚醛树脂酒精溶液混料操作带来的各种问题。氨基树脂 在造粒过程中不易引起原料粘壁、结皮等，造粒的收率 高，但在等静压成型阶段，由于水性树脂的粘度较低， 致使成型后生坯的强度低，容易缺边掉角，成型生坯的 成品率较低。而且，氨基树脂结合试样在压制及坯体 干燥过程中，产生大量氨气逸出，容易导致制品开裂。 
　　综合比较发现，酚醛树脂酒精溶液是该类产品较 为理想的结合剂。 
3 结论 
　　(1)采用粉状酚醛树脂为结合剂的试样材料致密度差、机械强度稍低。 
　　(2)采用氨基树脂为结合剂的试样致密度和机械 强度较高；氨基树脂为结合剂的造粒料粒径较大且较为均一，在成型时无法形成较紧密堆积，致使烧成试样 中存在较多大气孔。 
　　(3)采用酚醛树脂酒精溶液为结合剂的试样致密度和机械强度适中；酚醛树脂酒精溶液为结合剂，等静 压生坯强度高、成型效果好、成品率高；烧成试样结构 均匀，气孔多以微孔形式存在。 
　　(4)对比发现，酚醛树脂酒精溶液是等静压成型纯 氧化锆耐火制品工艺的理想结合剂。 

参考文献 
[1]朱志斌，田雪冬．等静压技术的应用与发展[J]．现代技术陶瓷， 2010．123(1)：17—24． 
[2]李红霞．耐火材料手册[M]．北京：冶金工业出版社，2007：213 —216．