碳化硅添加剂对含碳钙锆复合耐火材料性能的影响

　　　　　　　　　　　　                陈 敏，王 楠，于景坤，邹宗树 
　　　　　　　　　　               （东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 ）
　　摘 要：研究了碳化硅添加剂对含碳钙锆复合耐火材料抗氧化性能的影响 ，结果表明碳化硅 添加剂通过如下两方面改善了耐火材料的抗氧化性：一方面碳化硅将气氛中的一氧化碳还原为 碳，部分地补偿耐火材料中碳的氧化而提高了耐火材料的抗氧化性；另一方面，碳化硅添加剂通过 改善耐火材料的显微结构而提高了耐火材料的抗氧化性 , 添加碳化硅能够明显地减少耐火材料中 的大尺寸气孔，从而抑制环境中的氧气向耐火材料内部扩散,特别是在耐火材料表面形成致密的硅酸二钙（Ca2SiO4 ）保护层，能够显著地提高含碳钙锆复合耐火材料的抗氧化性 。
　　关 键 词：氧化钙；氧化锆；含碳耐火材料；抗氧化性；抗氧化剂

　　氧化钙、耐火材料具有资源丰富、高熔点、低蒸 气压和高热稳定性等优点，自碱性转炉问世以来一 直备受青睐，但由于受氧化钙抗水化性差的限制一 直未能得到广泛应用 ［1~3。近年来对改善氧化钙砂 抗水化性的研究取得了一定的成果，而且已经开发 出一些效果良好的技术和方法 ［1，3，4］。 本文作者也 曾通过添加氧化锆控制微观结构而合成了抗水化 性能良好的复合钙锆砂 ［5］ ，因此钙质耐火材料的水 化问题已经得到改善 。 对钙质耐火材料的开发，应 该注意到另一个关键问题，即改善含碳钙质耐火材 料抗氧化性的问题 ［6，7］ 。 为了抑制碳的氧化，通常添 加金属、合金及碳化物等所谓的抗氧化剂 ［8，9］ ，但到 目前为止尚未开发出适用于含碳钙质耐火材料的 抗氧化剂。由于向含碳钙锆复合耐火材料中引入少 量二氧化硅并不形成低熔点相而降低钙系耐火材 料的特性，本文通过考察在含碳钙锆耐火材料中添 加碳化硅对热力学行为和显微构造的影响，研究了 碳化硅添加剂对改善含碳钙锆复合耐火材料的抗 氧化性的作用 。
　　1 实验方法
　　1.1原料制备
　　（1）抗水化性钙砂：由轻质碳酸钙（ω＞99.5% ）和氧化锆微粉（平均粒径0.048μm ，ω＞99.7% ）按摩尔比80:20 烧成后（相对密度高于99% ）破碎、研磨至90μm以下 。
　　 （2）鳞片状石墨：ω＞99.7%  ，平均尺寸0.5μm 。
　　 （3）碳化硅：ω＞99% ，粒径2~3μm  。
 由以上三种原料配成不同组成的两种粉末， 如表 1所示 。 湿式混匀、干燥后备用 。

         1.2碳化硅在钙碳耐火材料中的热力学行为
　　 在高温条件下含碳耐火材料内部的气相组分 主要是一氧化碳，因此本试验在一氧化碳气氛中 考察了碳化硅在耐火材料中的热力学行为 。将1.5g 含有碳化硅的钙锆复合耐火材料粉末在管 式电炉中以10℃／min 的速度加热，在恒定温度 保温一定时间后，以10℃／min的速度冷却至室 温。 在整个加热过程中，向炉内以 0.2L／min 通入 一氧化碳气体 。加热后混合粉末的相组成由X射 线衍射确定。
1.3氧化试验 
　　混合粉末中加入4% 的无水树脂作结合剂， 在100MPa 下等静压成型为D20mm×D20mm 的 柱状试料。 先将试料在800℃埋炭预加热使树脂 分解固化后，将试样在大气条件下的立式电炉中 加热，测量试样的质量变化 。由于在空气条件下氧 分压较高，碳氧化速度快，试样中的碳很快全部氧 化，这样造成实验时碳化硅在高温条件下与碳共 存的时间过短，不利于考察碳化硅添加对耐火材 料显微构造的影响。 因此，将试样的绝大部分埋在 碳粉中而其头部暴露在空气中的半空气条件下进 行了氧化试验，其目的就是减缓碳的氧化速度，便 于考察添加碳化硅后在耐火材料表面形成氧化物 保护层的可能性。 

2实验结果
2.1碳化硅在钙碳耐火材料中的热力学行为 
　　图1 是根据热力学计算绘得的 Ca-Zr-Si-O-C体系中的凝聚相优势区图。 当一氧化碳的分压为0.1MPa 时，各氧化物与其相应的碳化物的平衡 温度分 别 为1799, 1923 和2101K 。在 1799K（ 1526℃）以下，所有氧化物均为稳定相且其稳定 性依次为 CaO>ZrO2>SiO2 。 由于耐火材料内部 的气相主要为一氧化碳（Pco 约为0.1MPa  ）［9］ ，碳 化硅的添加不会影响氧化钙和氧化锆的稳定性， 不会破坏在氧化钙表面形成的抗水化的CaZrO3 保护膜，而且碳化硅将根据反应（1）与一氧化碳反 应而转变为二氧化硅并析出碳 。

　　图2 是耐火材料在一氧化碳气氛下不同温度 保温2h及在1500℃保温不同时间以后的相组 成变化。 从1100℃开始氧化钙和碳化硅的强度减小而新生成相Ca2SiO4 ( C2S）的强度逐渐增加 。在1500℃保温6h以后各相的强度趋于稳定说 明反应已经结束 。可以看出，碳化硅与一氧化碳间 的反应从1100℃开始，产物二氧化硅进一步与 氧化钙反应生成Ca2SiO4（反应（2 ）） 。另外CaZrO3 的强度没有发生变化，说明碳化硅的添加并没有 影响复合钙锆砂中CaZrO3 的稳定性 。

　　根据山口明良的研究 ［9］ ，反 应（1）是一个二 级反应，按方程式（3），（4）所示分两步进行  。
        当碳化硅与一氧化碳按反应（1 ）发生反应时，尽管 理论增重为7%，但当反应（3）发生时，总会有一 部分生成的SiO（g）扩散到环境中 。因此在本实验 中，碳化硅添加的耐火材料混合粉末在1500℃ 加热6h 以后，所获得的最大增重仅为5.8% 。
2.2碳化硅添加对碳氧化的影响
　　 图3是大气条件下氧化试验的结果。 未添加 碳化硅的试样，在1300℃保温11min以后质量 趋于稳定，说明其中的碳全部被氧化；碳化硅添加 的试样，从1200℃开始质量变化出现一个平台， 直到在1300℃保温32min以后，其中的碳才被 完全氧化 。这个结果表明：碳化硅添加能够有效地 抑制耐火材料中碳的氧化 。

　　X射线衍射结果表明（图4）：碳化硅添加的 试样加热到 1200℃时（图 3中位置1），没有新相 生成；在1300℃保温10min 以后（图3中位置 2），碳化硅消失的同时有新相 Ca3SiO5（C3S ）生成 。这个结果表明：由于碳化硅将一氧化碳还原时生 成的碳（反应（1））部分补偿了耐火材料中石墨的 氧化损失，碳化硅添加能够有效地抑制耐火材料 中碳的氧化 。由X射线衍射结果还可以看出，耐 火材料高温加热缓冷后的稳定相C2S（图）是由C3S 分解而得，这与CaO-SiO2 二元相图一致 ［10 ］ 。 

　　图5是 1300℃空气中氧化试验后试样的横 断面照片 。未添加碳化硅的试样，保温10min以 后，其中的碳绝大部分被氧化；碳化硅添加的试 样，尚有相当一部分的碳存在 。这个结果也证明了 碳化硅能够有效地提高含碳钙锆复合耐火材料的 抗氧化性 。

2.2 添加碳化硅对微观结构的影响
　　对1300℃加热2h 以后试样的气孔分布测量结果表明，尽管添加碳化硅以后气孔率没有明 显变化，但由于反应（4）发生时二氧化硅在气孔内 的析出，较大尺寸的气孔明显减少 。 大尺寸气孔的 减少，将有益于抑制环境中的氧气向耐火材料内 部的扩散，有利于抑制耐火材料中碳的氧化 。
　　 热力学计算表明：SiO（g）的分压受温度的影 响非常明显 。 在1300℃ 和Pco为0.1MPa 条 件 下，Psio 为270Pa ；当温度升至1500℃时，其分压 提高1倍，升至535Pa 。 因此，当耐火材料在较低 的温度使用时，尽管微观结构得以改善，但由于Psio 低，不利于SiO（g）从氧分压较低的耐火材料 内部向氧分压较高的耐火材料表面扩散，不利于 在耐火材料表面形成致密的氧化物保护层 。
　　　　　　　   
　　但是，当耐火材料在高温下使用时，SiO（g）在较高 的分压下能够有效的向耐火材料表面扩散，与外 部扩散来的氧气相遇发生反应而在耐火材料表面 沉淀析出 SiO2（反应（5）），形成致密保护层 。图6 是添加碳化硅的耐火材料在高温（1500℃）加热 以后的断面照片 。在耐火材料的表面，可以明显地 观察到有一层致密的保护层形成 。电子探针分析 结果表 明，试 样 表 层 的 致 密 层 主 要 是 由 Ca2SiO4构成 。作者认为：致密保护层的形成，能够有效地 隔绝耐火材料中的碳与环境中的氧气，进而有效 地抑制耐火材料中碳的氧化 。 

3结 论 
　　向碳 钙 锆 复 合 耐 火 材 料 中 添 加 抗 氧 化 剂SiC ，因其将气氛中的CO还 原 为C ，部 分 地 补 偿 了耐火材料内部碳的氧化而提高了耐火材料的抗 氧化性。 另外，添加SiC的耐火材料在高温条件下加热后，不仅能够改善气孔分布，还能够在耐火材 料的表面形成致密的氧化物保护层，从而有效地抑制环境中的氧气向耐火材料内部扩散，因此能 够进一步提高耐火材料的抗氧化性。