高纯镁砂与西藏铬矿间固相反应的研究
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- 发布时间：2011-12-21
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李龙 于景坤 邹宗树
东北大学材料与冶金学院
摘要为了考察镁砂与铬司’一间的反应过程及其特征，以高纯镁砂颗粒和西藏铬司’一细粉为原料，在200 M P。下制成?SOmm x20 mm的试样，然后在高温隧道窑中于1 750℃烧成，并对烧成后的试样进行B SE和EDS分析。结果表明:随着距离镁砂一铬司’一边界距离的增加，镁砂颗粒内部Cr,Fe,A 1的质量分数均减少，镁砂颗粒边缘富含Fe;颗粒内部Cr含量较高。镁砂一铬矿边界呈直接结合，镁砂内的尖品石相分布较均匀。
关键词镁砂，铬矿，固相反应
耐火材料的性能受颗粒、结合相特征、晶粒和气孔分布的影响[1],因此,镁砂与铬矿间的反应对镁铬耐火材料的性能有重要的影响,尤其是对直接结合镁铬砖的影响更加明显,这是因为直接结合镁铬砖在烧成过程中通过颗粒间的相互扩散,在MgO-MgO、MgO-Cr2O3间形成二次尖晶石相[2-3]。Carter RE[4]研究了MgAl2O4和MgFe2O4的形成机理,并提出金属阳离子的相互扩散机理。Paik Jong-Gyu等[5]考察了MgO-Fe2O3之间的反应,认为MgFe2O4的形成是Mg2+、Fe3+间的相互扩散过程,反应的控制性环节是Mg2+在MgO晶格中的扩散。HulbertSF等[6]分析了MgO-Cr2O3之间的反应,提出反应不是成核-生长机制,反应速率是由反应物向反应界面传输速率控制的。此外,镁铬耐火材料的相关性能也被很多研究人员研究了[7-8]。
为了进一步研究镁砂与铬矿间的反应过程以及特性,本工作以高纯镁砂颗粒和西藏铬矿细粉为原料,在1 750℃烧成后,通过BSE和EDS分析了两者之间的反应过程和特征。
1 试验
选取粒度为0. 83~1. 65mm的高纯镁砂,以及粒度<0. 2 mm经球磨48 h后的西藏铬矿细粉为原料,其化学组成见表1。
关键词镁砂，铬矿，固相反应
耐火材料的性能受颗粒、结合相特征、晶粒和气孔分布的影响[1],因此,镁砂与铬矿间的反应对镁铬耐火材料的性能有重要的影响,尤其是对直接结合镁铬砖的影响更加明显,这是因为直接结合镁铬砖在烧成过程中通过颗粒间的相互扩散,在MgO-MgO、MgO-Cr2O3间形成二次尖晶石相[2-3]。Carter RE[4]研究了MgAl2O4和MgFe2O4的形成机理,并提出金属阳离子的相互扩散机理。Paik Jong-Gyu等[5]考察了MgO-Fe2O3之间的反应,认为MgFe2O4的形成是Mg2+、Fe3+间的相互扩散过程,反应的控制性环节是Mg2+在MgO晶格中的扩散。HulbertSF等[6]分析了MgO-Cr2O3之间的反应,提出反应不是成核-生长机制,反应速率是由反应物向反应界面传输速率控制的。此外,镁铬耐火材料的相关性能也被很多研究人员研究了[7-8]。
为了进一步研究镁砂与铬矿间的反应过程以及特性,本工作以高纯镁砂颗粒和西藏铬矿细粉为原料,在1 750℃烧成后,通过BSE和EDS分析了两者之间的反应过程和特征。
1 试验
选取粒度为0. 83~1. 65mm的高纯镁砂,以及粒度<0. 2 mm经球磨48 h后的西藏铬矿细粉为原料,其化学组成见表1。
按镁砂与铬矿的质量比为4∶6配料,于研钵中混合均匀,然后在200MPa的压力下制成?50 mm×20 mm的圆柱形素坯,把制好的素坯在120℃下保温24 h烘干,然后在高温隧道窑中于1 750℃烧成。
将烧成后的试样切开,从中心取一小块试样用环氧树脂(添加适量的固化剂)进行固化,然后选一个截面依次在粗、中、细砂纸上打磨,最后在抛光机上进行抛光。将抛光后的试样镀金后进行BSE和EDS分析。
2结果与讨论
图1示出了试样的背散射照片。从图1可以看出,试样中没有出现硅酸盐低熔点相,镁砂-铬矿边界呈直接结合。因此,镁砂颗粒与铬矿细粉之间在1 750℃下发生的是固相反应,反应从两者的界面以固相扩散进行。扩散主要是阳离子的迁移,而氧离子由于离子半径大而基本不迁移[9]。天然铬矿是一种复合尖晶石固溶体,其表达式为(Fe2+、Mg2+)[Cr3+、Al3+、Fe3+]2O4[10],此外,还有少量的CaO和SiO2。从表1可以得到铬矿-镁砂之间的Cr、Fe、Al元素的浓度梯度的大小次序为: Cr>Fe>Al。Al3+、Cr3+、Fe3+的离子半径分别为0. 050 nm、0. 069 nm、0. 067nm[11],二价铁离子可以与MgO形成连续固溶体,因此,Al、Cr、Fe元素固溶能力的大小为Fe>Cr>Al[12]。反应开始时,铬矿中的Cr、Fe、Al元素从两者接触面向镁砂内部迁移,并且,二价铁离子可以快速地向镁砂内迁移[13]。随着反应的进行,镁砂内的Cr、Fe、Al元素的质量分数也随之增加,相应地浓度梯度也减小。
从图1还可以看到,镁砂内析出了尖晶石相,这与纯氧化物合成尖晶石有明显的不同[14]。由此可知,铬矿中的Cr、Fe、Al先是固溶到镁砂里,然后在冷却过程中以尖晶石相析出。由MgO-R2O3(R=Cr、Fe、Al)系的相图可知[15],即使在1 800℃时,Al2O3的固溶度也远小于Cr2O3和Fe2O3的。因此,Al在镁砂内的质量分数最小。
图1中标记的1、2、3、4为EDS分析取点的次序,镁砂颗粒内部的Cr、Fe、Al的质量分数与扩散距离之间的关系如图2所示。由图2可知,随着距离镁砂-铬矿边界距离的增加,镁砂颗粒内部的Cr、Fe、Al的质量分数均减少。镁砂颗粒边缘富Fe,颗粒内部Cr含量较高。
由上述讨论可知,镁砂-铬矿间的固相反应以固相扩散的方式进行,烧成温度越高,扩散越容易进行,有利于提高镁铬耐火材料的性能。
3 结论
随着距离镁砂-铬矿边界距离的增加,镁砂颗粒内部的Cr、Fe、Al的质量分数减少。镁砂颗粒边缘富Fe,颗粒内部Cr含量较高。镁砂-铬矿边界呈直接结合,镁砂内的尖晶石相分布较均匀。
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