菱镁水泥的水解反应及其耐水性研究

    菱镁水泥又称氯氧镁水泥或索瑞尔(Sorel)水泥,它是用轻烧菱镁矿(MgCO３)所得的菱苦土（活性MgO），用卤水（MgCl2）的水溶液）调和制成的一种气硬性胶凝材料。由于这种胶凝材料具有凝结硬化块、机械强度高、粘结能力强（特别是与一些有机材料，如竹子、苇杆等有较强的粘结能力），成型方便等优点，而得到越来越广泛的应用，尤其是在我国木材比较缺乏的情况下，菱镁水泥在节约木材、代替木材等方面有着十分广阔的应用前景。但由于菱镁水泥的耐水性能差，易变形，而大大限制了它的应用范围。
    菱镁水泥自1867年Slrel[9]发明以来，国外许多学者对菱镁水泥硬化体的反应产物及其硬化机理进行了研究〔9，10〕，特别是七十年代以来，随着现代分析仪器的提高，有关这方面的研究更加深入，陆续发表了许多比较详细的研究和报导〔1－5，7，8〕。尽管这些研究对菱镁水泥的硬化反应过程的说法不尽相同（有关这方面的研究，我们将在《菱镁水泥硬化过程中的相转变》一文中专题讨论〔待发表〕）。但对菱镁水泥硬化体的基本反应产物的分析结果和认识都是一致的。即在菱镁水泥硬化体中的主要反应产物是：Mg３(OH)5Cl·4H2O(以下简称相5)，Mg2(OH)3Cl·4H2O(以下简称相3) 和Mg(OH)2（水菱石）菱镁水泥硬化体的机械强度主要来自相5和相3；特别是相5，由于其结晶动态为针状、长柱状，这些针状、长柱状的晶体在菱镁水泥硬化过程中相互交连，形成十分致密的网格状结构，因此相5对菱镁水泥硬化体的机械强度贡献最大。但是，相5相对于相3来说，是一个难稳定的相，在一定的条件下，相5很容易产生相变，而使菱镁水泥硬化体的机械强度降低。特别是在比较潮湿的情况下，相5更加不稳定。近年来，国内外许多科技人员围绕着提高菱镁水泥的耐水性开展了大量实验研究工作，找到了许多耐水填加剂，取得了良好的效果（主要以专利的形式公布）。但至今尚未见有关菱镁水泥硬化体在水中的化学反应过程和探讨提高菱镁水泥耐水性的研究报导。
    我们在承担国家“七·五”重点攻关课题——“菱镁水泥的开发研究”的部分工作中，为了从根本上解决菱镁水泥的耐水性能，我们系统地研究了菱镁水泥硬化体在水中的水解反应过程，探讨了提高菱镁水泥的耐水性能机理，提高菱镁水泥的耐水性能的主要途径和方法，并在实验研究过程中找到了一种性能较好的耐水填加剂——GPCH。 

    一、菱镁水泥硬化体在水中的水解反应
    提高菱镁水泥的耐水性能，首先必须清楚菱镁水泥硬化体在水中的反应过程，找出其耐水性能差的主要原因，才能有的放失，找出提高菱镁水泥耐水性能的有效途径和方法。为此，我们系统地研究了菱镁水泥硬化体在水中浸泡的反应过程和其水解反应。由于在菱镁水泥硬化体中，机械强度最高的物相是相5，而且相5是一个不稳定的相，所以我们重点研究了相5在水中的反应过程和水解反应。 

    1、实验方法和过程
    为了排除各种杂质的影响，我们以化学试剂钝的 MgO、 MgCl2、 6H2O和蒸馏水为原料，按照相5的克分子组成，配制反应料浆（其配方如表1所示），充分搅拌、混匀，成型后于室温自然养护七天，制备出结晶相全部是相5的菱镁水泥硬化体（其 XRD 粉末衍射图如图1a）。取相同重量的硬化体试块和其破碎后的粉末样品分别放入三个玻璃容器中，再加入相同数量的蒸馏水，密封。将其中的一个粉末水浸样品置于恒温水浴，95℃加热4小时，冷却后进行固液分离。另外两个样品于室温自然浸泡一个月后，进行固液分离。分别测定水溶液中的Cl-离子和Mg2+离子，分离出的固相样品于115℃烘干，磨细，进行XRD粉末衍射分析。

    2、结果与讨论
    在列出了菱镁水泥硬化体相5浸泡后水浸溶液中的Cl-离子和Mg2+离子的实验测定值和水浸后残余固相的物相分析结果后，从数据可以看出，粉末样品室温水浸一个月和95℃热水中浸泡4小时后，水溶液中溶出的Cl-离子数已稍高于纯相5的分子组成中Cl-离子的理论值（可能是由于分析误差造成的），表明相5中的Cl-离子已全部被水溶出，其水溶液中的Mg2+离子数已大大超过相5分子组成中与Cl-离子相结合的Mg2+离子的理论值，其原因可能是：相5在水中浸泡后，除了与Cl-离子相结合的Mg2+离子已全部溶出外，尚有一部分Mg(OH)2被水溶解而产生Mg2+离子，其次是实验分析误差造成的。这说明由于粉末样品粒度细，比表面积大，容易被水渗透其内部，因此水解反应迅速、完全。块状样品相对粉末样品不易被水浸透，因此水解速度较慢，水浸一个月还有部分相3没有完全水解。而在入水之前，样品是纯的相5，并未发现相3，这表明，相5在水中浸泡水解的过程并不是相5直接就水解溶出Cl-离子和与Cl-离子相结合的Mg2+离子而转变为水镁石，而是先失去一个Mg(OH)2转变为相3，而后，相3再在水介质作用下溶出Cl-离子和部分Mg2+离子的测定结果是一致的。
综合前面的分析结果，相5在水中的反应过程 和水解反应可以用下式表示：
<1>Mg3(OH)5Cl·4H2O　　Mg2(OH)3Cl·4H2O＋Mg(OH)2↓
（相5）　　　　　　　　（相3）　　（水镁石）
<2>2Mg2(OH)3Cl·4H2O　　3Mg(OH)2↓＋Mg2+＋2Cl-＋8H2O
（相3）　　　　　　　　　　（水镁石）
相5在水中浸泡先转变为相3再转变为水镁石的水解反应过程、可由从相5和相3的晶体化学性质来解释。对此CMIIPHOó.U等〔11〕给出的相5和相3的晶体结构式：

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相5：Mg2(OH)4Cl－Mg(H2O)4－O　　 O- Mg(H2O)4－Cl(OH)4Mg2
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相3：Mg(OH)2Cl－Mg(H2O)4－O　　　O- Mg(H2O)4－Cl(OH)2Mg
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可以看出：相5和相3的结构式中间部分完全相同，其区别就在于：结构式的两端
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不同，相5结构式中的Cl－OH－Mg－OH双键较相3结构式中的Cl　　Mg键弱，因此
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相5不如相3稳定。特别是在潮湿环境中，在水介质的作用下，相5晶体结构中键力较?
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／H
弱的Cl－OH－Mg－OH双键首先破坏，失去一个Mg(OH)2而转变为键力较强的Cl　　Mg
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＼H /和与Cl-离子相结合的Mg2+离子。最终转变为在水中的溶解度很低的水镁石。 

    二、菱镁水泥的耐水机理探讨
    由菱镁水泥硬化体中相5的水解反应过程可以看出：菱镁水泥耐水性能差的主要原因在于机械强度较高的相5不稳定，在有水介质作用的情况下，相5易向相3转化。因此，提高菱镁水泥耐水性能的关键是稳定相5， 设法使相5水解反应过程中的反应〔1〕不能进行。综合有关改善菱镁水泥水性能的研究成果，提高镁水泥耐水性能的方法大概可以分为以下两大类：（一）主要用物理的方法，在菱镁水泥料浆中加入分散胶凝剂（特别是具有水硬性能的胶凝剂），以减少菱镁水泥硬化体中的孔隙率或改善其孔结构；或加入增水剂（尤其是具有增水性能的有机表面活性剂），使菱镁水泥增水，不易被水浸润，使相5（或相3）与水隔离从而达到提高菱镁水泥耐水性能的目的。（二）主要用化学的方法，在菱镁水泥料浆中加入一种或几种相5稳定剂，抑制或阻止相5向相3转变，实现改善菱镁水泥耐水性能的目的。目前研制出的，防水性能较好的菱镁水泥耐水填加剂多数属于这一类型。但最根本的方法是所加的填加剂能与MgO－MgCl2反应而生成一种耐水的新的氯氧化合物，至今尚未见这方面的报导。 

    1、GPCH耐水填加剂对菱镁水泥耐水性能的影响
    由于以前研制的菱镁水泥的耐水填加剂多数为化工产品（如磷酸、六偏磷酸钠，及各种有机产品），成本较高。为了寻求价格便宜，耐水性能好的填加剂，我们研究了许多天然非金属矿物的物理化学性质，从中筛选了一种天然矿物，经简单的预处理，制备了一种菱镁水泥的耐水填加剂GPCH，取得了显著的效果。为了考察GPCH对菱镁水泥的耐水性能的影响，我们以辽宁生产的菱苦土和卤块为原料，按照表2的配方配制反应料浆，在 40×40×40mm 的模具中成型，室温自然养护一个月和半年的试块，测定其湿抗压强度，以一个月硬化的干强度为100。
    由实验数据可以看出：不加耐水填加剂的对照样品，水中浸泡一个月，其抗压强度已损失40％以上，水中浸泡半年，其抗压强度损失达90～97％。这与前面第一部分菱镁水泥在水中的水解反应的分析结果是一致的，说明不加耐水填加剂的菱镁水泥耐水性能很差，因此，一般菱镁水泥制品，只适于在较干燥的环境中使用。加5～15%的GPCH耐水填加剂的实验样品，在水中浸泡一个月乃至半年，其抗压强度衰减很少，表明GPCH耐水填加剂对提高菱镁水泥的耐水性能具有十分显著的效果。 

    2、GPCH耐水填加剂的作用机理
    为了探讨GPCH耐水填加剂对提高菱镁水泥耐水性能的作用机理，我们对上述测过 抗压强度的碎块，分别进行XRD物相分析，分析结果可以看出，按配比均制备出了以相5为主的菱镁水泥试块，其中的菱镁矿（2.74A、2.10A）是由菱苦土中未完全分解的菱镁矿带入的。对于不掺耐水填加剂的对照样品水浸后的物相分析结果与第一部分中相5的水浸结果完全一致，水浸一个月，相5全部转变相3和水镁石，并且相3又大部分水解，溶出Cl－离子和Mg2+离子部分，形成了大量的水镁石水浸半年，相3也完全水解，水镁石达到了最大值。所以对照样水浸半年后，其抗压强度几乎降低到零。对于掺5～15%GPCH耐水填加剂的实验样品，不论是在水中浸泡一个月，还是在水中浸泡半年，样品中的主要物相几乎没有任何变化，都是机械强度较高的相5和少量菱镁矿杂质。没有发现相5的减少，也未发现相5向相3的转变。这证明，GPCH耐水填加剂确实是一种很好的相5稳定剂，由于在菱镁水泥中掺入了GPCH（而且掺入量不大）耐水填加剂抑制和阻止了相5向相3的转变，从而大大提高了菱镁水泥的耐水性能。
    三、结论
    1.在菱镁水泥硬化体中，机械强度最高相5不如相3稳定，是一个难稳定相；特别在潮湿环境中，相5更加不稳定。
    2.菱镁水泥硬化体中的相5在水中的水解反应过程是：相5在水介质的作用下首先转变为相3和水镁石，使硬化体的机械强度大幅度降；而后相3进一步水解，溶出的 Cl-离子和部分Mg2+离子随水溶液流失，最后剩下水中溶解度很小、机械强度很低的水镁石。
    3.实验证明：提高菱镁水泥耐水性能的关键是稳定相5，防止相5向相3转变。
    4.GPCH耐水填加剂，生产制备简单，成本较低，对稳定相5，提高菱镁水泥的耐水性。