连铸用功能耐火材料的发展研究（一）

目前世界上将近80%的钢坯采用连铸技术生产，长水口、塞棒和浸入式水口是实现高可靠性连铸的关键耐火材料，其性能好坏直接影响着连铸效率和钢坯质量。随着现代高速高效连铸技术及洁净钢冶炼技术的发展，必须进一步提高现有连铸用功能耐火材料的性能，开发新型材质，连铸用功能耐火材料正向着高性能、多功能、长寿命的方向发展。本文阐述了连铸用功能耐火材料的某些关键性能和提高使用寿命的措施及最近的发展趋势。

1、浸入式水口

浸入式水口的性能和使用行为直接影响着连铸效率和铸坯质量。在使用过程中要求浸入式水口耐钢液和结晶器保护渣侵蚀，不与钢水中物质反应生成堵塞物。最初的浸入式水口采用熔融石英材料，但其抗侵蚀性差，不能满足多炉连铸和洁净钢生产的需要。目前主要采用本体为Al2O3-C质、渣线复合ZrO2-C质的复合式浸入式水口。在满足抗热震性的前提下，渣线材质抗结晶器保护渣的侵蚀性能和水口内部抵抗Al2O3结瘤的性能是决定浸入式水口使用寿命的关键因素。

1.1 氧化铝堵塞及其防止措施

在浇铸一些特殊钢及Al或Al-Si镇静钢时所用Al2O3-C质或Al2O3-ZrO2-C质浸入式水口往往产生Al2O3结瘤现象，造成钢液流态不稳定，甚至水口堵死，破坏了正常铸流并影响钢坯质量，现已成为限制Al2O3-C质或Al2O3-ZrO2-C质浸入式水口实现多炉连铸、提高连铸效率的主要障碍。

造成氧化铝在水口内壁结瘤的可能原因有:

1)钢液脱氧生成Al2O3;

2)耐火材料中所含SiO2和碳促使Al2O3的形 成，其反应如下:

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)

3SiO(g)+2Al(l)=Al2O3(s)+3Si(l)

3CO(g)+2Al(l)=Al2O3(s)+3C(s)

3)Al2O3微粒在氧化铝和钢液表面张力等作用下在浸入式水口内壁接触、附着长大。 为减少Al2O3结瘤，从机理上讲可采用以下措施：使脱氧生成物Al2O3低熔点化，例如用Ca处理钢水，使Al2O3转变为Al2O3-CaO系低熔点物质;采用脱气处理技术净化钢液;控制钢液温度下降;改变水口内衬材质使其中的某一成分在高温下与Al2O3作用，在钢液和耐火材料界面生成低熔点相，被钢液带走并进入渣中，以消除Al2O3沉积。如水口内壁复合含CaO的物质;采用无硅无碳水口内衬材质，从根本上减少Al2O3的形成。

目前，对防Al2O3堵塞浸入式水口的研究主要集中在水口内衬材质上。已研究开发的材质有:Sialon-ZrO2，CaO-MgO-Al2O3，ZrO2-ZrB2-C，BN-AlN-C，ZrO2-CaO-C等，最近还开发了无硅无碳型内衬材料。根据氧化铝与耐火材料中的某一成分反应形成低熔点物质的原理，研制开发的ZrO2-CaO-C材料已在实际中得到成功应用。然而针对具体钢种和浇铸条件，很难确定达到最佳防Al2O3堵塞效果的内衬材料中CaO的含量，而且随着浇铸的进行，石墨的氧化往往造成内壁工作面粗糙不平，从而难以获得较好的防氧化铝堵塞效果。日本最近开发并试用了无硅无碳的浸入式水口内衬材料，通过内壁复合尖晶石材料，实机浇铸试验证明Al2O3结瘤明显降低了，浇铸后内壁工作表面平滑，材料具有良好的抗热震性。由于该种材料从根本上减少了氧化铝的来源，因此是一种非常有前景的防氧化铝堵塞内衬材料。此种内衬材料也更适用于洁净钢及超低碳钢等钢种的冶炼。

目前，我国已成功开发了ZrO2-CaO-C材料，并在武汉钢铁集团、天津大无缝等厂家成功应用。而无硅无碳内衬材质的研究则刚刚起步，为满足我国高洁净钢冶炼的需要，无硅无碳浸入式水口内衬材质的开发具有特别重要的意义。

1.2 渣线材质的抗侵蚀性能

浸入式水口渣线部位的抗侵蚀性能是影响其寿命的另一个重要因素。目前在渣线处普遍采用ZrO2-C材料，与以往的Al2O3-C材料相比，抗侵 蚀性得到了明显的提高。一般来说，碳含量为15%的ZrO2-C材料具有较好的综合性能。ZrO2-C材料的侵蚀机理包括:

1)由熔钢引起碳素的氧 化、溶解;

2)ZrO2的稳定剂CaO与渣中的侵蚀性成分如SiO2、Na2O等反应脱溶，致使部分稳定的氧化锆迸裂转化为细小的单斜氧化锆。

前者导致ZrO2-C材料组织结构脆化，后者引起m-ZrO2及玻璃相的产生，并使ZrO2-C材料伴随洁净器的振荡运动被冲刷掉进入熔渣。在浇铸某些特种钢或在某些特定的浇铸工艺下ZrO2-C材质的抗侵蚀能力面临更为严峻的考验，如浇铸高氧钢、限 制中间包提包的浇铸及薄板坯连铸时，无法实现高效多炉连铸。

为了进一步提高渣线材质的抗侵蚀性，可从水口结构及材料组成两方面考虑。根据ZrO2-C材料的侵蚀机理，降低ZrO2-C材质中碳含量可能提高其抗侵蚀性，然而碳含量的减少必将牺牲抗热震性能。为此，DiDier研制开发了渣线部位由三层结构组成的浸入式水口。